章 恒,董基云,李 颖,侯志强

(河南工业大学 材料科学与工程学院，河南省 郑州 450001)

1 引言

随着电子科技的发展，信息技术的成熟，电子元器件的集成度高、运行速度快、容量大成为必然，但是也对现今的封装材料提出了更苛刻、更严格的要求。电子仪器向小型化、便携化、多功能化方向发展，传统的电子封装材料已经不能满足现代集成电路封装的要求[1]。Zweben分析了常见封装材料的性能指标并指出，电子封装复合材料在今后主要有四个发展方向[2]： MMC(金属基复合材料)、PMC(树脂基复合材料)、CMC(陶瓷基复合材料)、CCCs(碳-碳复合材料)。具有较好的导电性、导热性的金属铜与高热导率高硬度的金刚石增强体制成复合材料将会具有优良的热学性能，并能成为电子封装领域的首选。

目前国内外关于铜基-金刚石复合材料的制备方法主要有粉末冶金法、高温高压法、SPS(放点电等离子烧结Spark plasma sintering)、液态浸渗法等[3-5]。本文将采用高温高压法制备铜基金刚石复合材料，并对其影响因素进行研究。

2 实验过程

高温高压法主要是通过六面顶压机产生的高温高压对铜基-金刚石复合材料样品进行高压烧结，使样品更致密、结合更紧密，以有利于提高导热性能。

2.1 工艺流程及工艺参数

(1)高温高压烧结工艺流程

高温高压烧结铜基-金刚石复合材料样品的工艺流程见图1。

图1 高温高压烧结工艺流程图Fig.1 Flow chart of HTHP method sintering process

(2)对六面顶压机压力、温度定标

压力定标就是根据金属或其它物质在高压下的相变作为压力基准点而进行压力定标的方法。本实验采用Bi、Tl等金属的相变点作为压力定标点，通过测量这些金属相变时电阻的变化建立起腔体压力-外部加载的定标曲线[6]。图2是本实验中六面顶压机的压力定标曲线。温度标定就是建立加热电功率与高压合成室内温度的对应关系即获得加热电功率与高压合成室内温度的对应关系，如图3所示。

(3)配方设计及组装

本实验配方及工艺条件设计共分为6组，并随着检测结果变化调整，如表1所示。首先设计1、2两组对比研究金刚石镀覆与热导率的关系；优选第一次检测结果后分别设计1、3两组和2、4两组，实验研究金刚石/铜粉体积比变化与热导率的关系；优选第二次检测结果后设计4、5、6三组实验对比，研究烧结温度与铜基-金刚石复合材料导热性能的关系。

图2 六面顶压机压力定标曲线Fig.2 Pressure calibration curve of six-Anvil press

图3 加热功率与烧结温度的关系图Fig.3 Relationship between heating power and sintering temperature

分别按照表1各组配方称量、配混料、预压成形、组装叶蜡石块备用，如图4。根据图2确定油压为35MPa，由图3可确定800℃、900℃、1000℃等温度分别对应的功率。

表1配方及工艺条件设计

Table1FormulationsandProcessingConditions

序号温度T(℃)压力P(GPa)金刚石/铜粉体积比粒度表面镀覆处理180033∶7140/170否280033∶7140/170镀铜铬380034∶6170/200否480034∶6140/170镀铜铬590034∶6140/170镀铜铬6100034∶6140/170镀铜铬

(4)高温高压烧结

将干燥好的组装块放入六面顶压机腔体中，根据图2、图3确定表压及功率，烧结工艺曲线见图5所示。

图4 组装块实物图 Fig.4 the assembly block

图5 高温高压法制备铜基-金刚石复合材料烧结工艺曲线Fig.5 Sintering curve on HTHP method

(5)样品处理

将压制好的叶蜡石块砸开，取出烧结好的样品并使用砂轮机打磨成适合尺寸用于测量导热系数。

2.2 导热率检测

使用NF-28型导热系数测定仪测量热导率，如图6所示，上海宁方电子仪器有限公司生产。

图6 NF-28导热系数测定仪Fig.6 NF-28 Thermal conductivity tester

(1)测量热导率的原理

测量热导率的原理是根据热导率的定义及物理意义，可根据下式计算出热导率λ。可以看出在其他条件不变的前提下λ与样品的半径、高度、上下加热板的温差等有关。

(2)测试步骤

①打开电源，将两根测温探头涂抹些许导热硅脂插入铜板中(注意加热铜板和散热铜板是不一样的)，打开风扇，控制方式选择自动，进行升温(此次试验选择升温到80℃)。

②将样品正反面均匀涂抹些许导热硅脂，放于铜板正中间进行加热。

③观察下铜板的升温情况，如果下铜板温度在3分钟左右无明显变化，则上下铜板温度达到稳态T1、T2，记录数据。

④将样品取出，使上铜板与下铜板紧密贴合，加热下铜板，使下铜板温度比T2高出5℃左右，移开上铜板停止加热，使下铜板所有表面暴露于空气中。

⑤在自然环境下，每隔10s或者20s记录一下下铜板温度，根据所得数据可以得到下铜板冷却曲线图。取临近T2附近的值计算出T2时的冷却速率，根据公式得到热导率。

3 实验结果与分析

对6组样品分别测量热导率，结果如表2所示：

表2高温高压烧结样品相对热导率表

Table2RelativethermalconductivityofsinteringsamplesbyHTHPmethod

编号温度T(℃)体积比粒度金刚石表面处理相对热导率18003∶7170/200否1.057428003∶7140/170是1.254738004∶6170/200否1.246948004∶6140/170是1.434059004∶6140/170是1.3894610004∶6140/170是1.3622

注：用纯铜粉末烧结的样品热导率为1

3.1 不同工艺参数对铜基-金刚石复合材料热导率的影响

(1)金刚石表面处理对热导率的影响

通过对比1、2两组样品可知，在温度与体积比相同的时候，镀铬镀铜金刚石会比没有经过表面处理的金刚石热导率更好一些。可能是因为经过表面镀铬镀铜的金刚石与铜结合得更好，界面的影响相对来说更小。一般来说，金刚石表面镀可以提高与铜的结合强度；在高温烧结时，镀层可以对金刚石起隔离保护作用，使得金刚石不容易发生石墨化、氧化、溶剂化而生成碳化物；同时可以赋予磨粒特殊的物理性能，如导电性、导磁性等。

(2)金刚石与铜粉体积比对热导率的影响

第1、3两组及2、4两组试验说明，金刚石与铜粉的体积比为4∶6会使热导率更高，其原因可能是在高温高压的环境中，致密度相对来说已经足够高了，而金刚石良好的导热性能表现得更加明显。

(3)烧结温度对热导率的影响

试验4、5、6三组相对比，在金刚石与铜粉的体积比、金刚石粒度不变的情况下，随温度逐渐上升，热导率呈下降趋势，最佳烧结温度为800摄氏度。有可能是因为在高压下，温度过高导致部分金刚石石墨化，因而热导率下降。

3.2 微观结构与物相分析

(1)微观结构分析

高温高压制备的样品和热压烧结制备的样品在金相显微镜下的形貌如图7所示。

图7a是高温高压烧结样品的表面形貌图，可以清晰地看见金刚石与铜的结合界面很紧密。图7b是热压烧结制备样品的显微镜形貌图，可以看出金刚石与铜的结合比高温高压烧结的要差一些。所以，在高温高压的制备条件下，金刚石与铜的结合能力要更加好一些，导热性能也更好。

图7 500倍金相显微镜形貌图Fig.7 500×metallographic microscope topography

(2)物相分析

高温高压制备的铜基金刚石复合材料的X射线衍射图谱见图8所示。

图8 X射线衍射图谱 Fig.8 X-ray diffraction graph

图8是压力在3GPa、金刚石和铜粉体积比为4∶6、表面镀铬镀铜金刚石，温度分别在800℃、900℃、1000℃条件下烧结样品的XRD图谱。从图8中可以看出，在3GPa、800℃条件下，该样品的主要物相是铜、金刚石，由于铜和金刚石的特征峰比较接近(铜粉(111)的2θ=43.975°、金刚石(111)的2θ=44.2°)，在测量过程中特征峰有可能会进行小角度的飘移，导致金刚石和铜的特征峰叠加在一起。在2θ=75.6°处发现有元素Cr峰的存在。元素Cr的存在是由于在该温度下，金刚石表面镀覆Cr和Cu未出现明显合金化，还是很好的包裹在金刚石的表面，使得能够检测到Cr的峰。当温度升高到900℃时，金刚石表面镀覆的Cu会开始软化或者熔融，表面的Cr元素会逐渐扩散到Cu中形成铜铬合金，使得元素Cr的峰值强度也会同时降低。温度升高到1000℃时，图谱中可以观察到元素Cr的峰已经完全消失，并且金刚石的峰强度有很大提高。

4 结论

采用高温高压制备铜基金刚石复合材料，会使样品的致密度更高，结合更加紧密，导热性能明显优于用纯铜粉末烧结的样品。烧结温度、金刚石表面处理、金刚石与铜粉体积比等工艺条件都会对样品的热导率有较大的影响。在本实验条件下，当烧结温度800℃、金刚石与铜粉体积比为4∶6、金刚石表面镀铬镀铜、粒度为140/170的工艺条件下，样品的热导率最高。