雷 艳，姚成芬，马 雪，聂雨杉，杨 畅，李月婷，李勇军△

（1. 贵州医科大学民族药与中药开发应用教育部工程研究中心·省部共建药用植物功效与利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550004； 2. 贵州医科大学药学院，贵州 贵阳 550004； 3. 贵州医科大学贵州省药物制剂重点实验室，贵州 贵阳 550004）

珠芽景天为景天科景天属植物珠芽景天Sedum bulbiferum Makino. 的干燥全草，具有消炎解毒、散寒理气等功效，收载于《中药大辞典》［1］和《贵州植物志》［2］。珠芽景天又名零余子景天、珠芽半支、小箭草等，广泛分布于广东、广西、湖南、四川、贵州等地，主产于贵州道真、毕节、清镇等地，是贵州省少数民族民间常用药材。现代研究表明，珠芽景天所含化学成分主要有黄酮类、生物碱等［3-4］。本研究中对其化学成分进行了系统分析，从珠芽景天70% 乙醇提取物中分离得到21 个黄酮类化合物，其中化合物槲皮素-7- O-α- L-鼠李糖苷（1）、槲皮素-3- O-α- L-鼠李糖-7- O-α-L-鼠李糖苷（2）、木犀草苷（3）、柯伊利素-7- O-葡萄糖苷（4）、异鼠李素-3- O-β- D-葡萄糖-7-O-α- L-鼠李糖苷（5）、当药黄素（6）为首次从该植物分离得到。现报道如下。

1 仪器与试药

1.1 仪器

ACQUITY-TQD 型质谱仪（美国Waters 公司）；JEOL-ECS-400 MHz 型核磁共振波谱仪（日本电子株式会社）；BUCHI R-200 型旋转蒸发仪（瑞士Buchi 公司）；D-101 型大孔树脂、柱层析硅胶及硅胶GF254预制板（青岛海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20 色谱柱（瑞士Pharmacia Biotech 公司）；Toyopearl HW-40C色谱柱（日本东曹株式会社）。

1.2 试药

珠芽景天药材采自于贵州省清镇市，经贵阳中医学院孙庆文教授鉴定为正品，标本（标本号为20160605）保存于贵州医科大学贵州省药物制剂重点实验室。

2 方法

2.1 提取与分离

称取珠芽景天干燥全草5 kg，用70% 乙醇回流提取2 次，合并滤液，减压回收乙醇后经D101 型大孔吸附树脂吸附，依次用水、50% 乙醇、95% 乙醇梯度洗脱，合并醇洗脱段（约110 g），经正相硅胶柱色谱分离，以氯仿-甲醇梯度洗脱，薄层色谱（TLC）检测合并，得到10个组分（Fr.1～Fr.10）。其中，Fr.7 经硅胶柱色谱，氯仿甲醇（15 ∶1～6 ∶1）洗脱，TLC 法检测合并，得到3 个组分（Fr.7.1，Fr.7.2，Fr.7.3）。Fr.7.1 及Fr.7.2 经Toyopearl HW-40C，Toyopearl HW-40F，Sephadex LH-20等色谱柱及不同溶剂反复洗脱得化合物4（8 mg）、化合物6（100 mg）；Fr.8 经硅胶色谱柱，乙酸乙酯-甲醇（25 ∶1，V/ V）洗脱得2 个组分Fr.8.1 和Fr.8.3。各组分经反复硅胶、凝胶Sephadex LH-20、反相ODS 色谱柱（30%～50%甲醇）色谱柱，得化合物1（9 mg）、化合物3（80 mg）、化合物5（3 mg）；Fr.9 经硅胶色谱柱，氯仿-甲醇（5 ∶1～2 ∶1，V/ V）洗脱，TLC 法检测合并，得3 个组分（Fr.9.1，Fr.9.2，Fr.9.3），Fr.9.2 经反复硅胶、Sephadex LH-20、Toyopearl HW-40F 色谱柱分离纯化得化合物2（108 mg）。

2.2 结构鉴定

2.2.1 化合物1

C21H20O11。黄色粉末。电喷雾电离质谱（ESI-MS）m/ z：449［M+H］+，447［M-H］-；1H-NMR （DMSOd6，400 MHz）δ：6.40 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.77（1H，d，J=1.6 Hz，H-8），7.71（1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），6.88 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），7.58 （1H，d，J=8.4 Hz，H-6′），5.53 （1H，s，H-1″），1.12 （3H，d，J=6.0 Hz，H-6″）；13C-NMR （DMSO-d6，100 MHz）δ：147.9 （C-2），136.2 （C-3），176.0 （C-4），160.4（C-5），98.9 （C-6），161.4 （C-7），94.2 （C-8），155.7 （C-9），104.7 （C-10），121.8 （C-1′），115.6（C-2′），145.1 （C-3′），147.5 （C-4′），115.2 （C-5′），120.2 （C-6′），98.4 （C-1″），70.1 （C-2″），70.3（C-3″），71.6（C-4″），69.9（C-5″），18.0（C-6″）。以上数据与文献［5］报道基本一致，故鉴定化合物1 为槲皮素-7- O-α- L-吡喃鼠李糖苷。

2.2.2 化合物2

C27H30O15。黄色粉末。ESI-MS m/ z：595［M+H］+，593［M-H］-；1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ：6.43（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.68（1H，s，H-8），7.34（1H，s，H-2′），6.90 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），7.31（1H，d，J=8.4 Hz，H-6′），5.36（1H，s，H-1″），0.94（3H，d，J=5.6 Hz，H-6″），5.54（1H，s，H-1‴），1.26（3H，d，J = 6.0 Hz，H- 6‴）；13C- NMR （CD3OD，100 MHz）δ：158.0 （C-2），136.5 （C-3），179.7 （C-4），162.9 （C-5），99.8 （C-6），163.5 （C-7），95.5（C-8），159.7（C-9），107.5（C-10），123.0（C-1′），116.9 （C-2′），146.4 （C-3′），150.0 （C-4′），116.4（C-5′），122.7（C-6′），100.5（C-1″），72.1（C-2″），71.9 （C-3″），73.2 （C-4″），71.7 （C-5″），17.7 （C-6″），103.5 （C-1″′），72.1 （C-2″′），71.9 （C-3″′），73.6 （C-4″′），71.3 （C-5″′），18.1 （C-6″′）。以上数据与文献［6］报道基本一致，故鉴定化合物2 为槲皮素-3- O-α- L-鼠李糖-7- O-α- L-鼠李糖苷。

2.2.3 化合物3

C21H20O11。黄色粉末。ESI-MS m/ z：449［M+H］+，447［M-H］-；1H-NMR（DMSO-d6，400 MHz）δ：6.74（1H，s，H-3），6.43 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.77（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.41（1H，d，J=2.4 Hz，H-2′），6.89（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），7.43（1H，dd，J=8.0，2.4 Hz，H-6′），5.07 （1H，d，J=7.6 Hz，H-1″）；13C-NMR （DMSO-d6，100 MHz）δ：162.9 （C-2），103.2 （C-3），181.9 （C-4），156，.9（C-5），99.5（C-6），164.5 （C-7），94.7 （C-8），161.1 （C-9），105.3（C-10），119.2 （C-1′），113.6 （C-2′），149.9（C-3′），145.8（C-4′），116.0（C-5′），121.4（C-6′），99.8（C-1″），73.1（C-2″），76.4（C-3″），69.5（C-4″），77.2（C-5″），60.6（C-6″）。以上数据与文献［7］报道基本一致，故鉴定化合物3 为木犀草苷。

2.2.4 化合物4

C22H22O11。浅黄色粉末。ESI-MS m/ z：463［M+H］+；1H-NMR（DMSO-d6，400 MHz）δ：6.99 （1H，s，H-3），6.44（1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.86 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.60 （1H，s，H-2′），6.93 （1H，d，J=8.8 Hz，H-5′），7.58 （1H，d，J=7.6 Hz，H-6′），5.41 （1H，d，J=2.4 Hz，H-1″），3.88 （3H，s，3′-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6，100 MHz）δ：163.0（C-2），105.3 （C-3），182.1 （C-4），161.1 （C-5），99.5 （C-6），164.2（C-7），95.0 （C-8），156.9 （C-9），103.4 （C-10），120.5 （C-1′），110.3 （C-2′），151.0 （C-3′），148.1（C-4′），115.8（C-5′），121.3（C-6′），100.0（C-1″），73.1 （C-2″），76.4 （C-3″），69.6 （C-4″），77.3 （C-5″），60.6 （C-6″），56.0 （3′-OCH3）。以上数据与文献［8］报道基本一致，故鉴定化合物4 为柯伊利素-7-O-葡萄糖苷。

2.2.5 化合物5

C28H32O16。黄色粉末。ESI-MS m/ z：625［M+H］+，623［M-H］-；1H-NMR （DMSO-d6，400 MHz）δ：9.83（1H，brs，5-OH），6.45（1H，s，H-6），6.84（1H，s，H-8），7.94 （1H，s，H-2′），3.84 （3H，s，3′-OCH3），6.91（1H，d，J=8.8 Hz，H-5′），7.55 （1H，d，J=8.8 Hz，H-6′），5.55 （1H，s，H-1″），5.55 （1H，s，H-1‴），1.10（3H，d，J=5.2 Hz，H-6‴）；13C-NMR（DMSO-d6，100 MHz）δ：156.8（C-2），133.3（C-3），177.6（C-4），160.9（C-5），99.4（C-6），161.6（C-7），94.6（C-8），156.0 （C-9），105.7 （C-10），120.9 （C-1′），113.4（C-2′），149.6（C-3′），146.9（C-4′），115.2（C-5′），122.3 （C-6′），100.7 （C-1″），74.3 （C-2″），76.4（C-3″），70.0 （C-4″），77.5 （C-5″），60.6 （C-6″），98.3 （C-1‴），69.8 （C-2‴），70.2 （C-3‴），71.6（C-4‴），69.8 （C-5‴），17.9 （C-6‴），55.7 （3′-OCH3）。以上数据与文献［9］报道基本一致，故鉴定化合物5 为异鼠李素-3- O-β- D-葡萄糖-7- Oα- L-鼠李糖苷。

2.2.6 化合物6

C22H22O10。黄 色 无 定 形 粉 末。ESI-MS m/ z：447［M + H］+，445 ［M- H］-；1H- NMR （DMSO- d6，400 MHz，旋阻异构引起的信号分裂）δ：6.83/6.82（1H，s，H-3），6.87/6.85（1H，s，H-8），7.97（2H，d，J=8.8 Hz，H-2′，6′），6.93 （2H，d，J =8.8 Hz，H-3′，5′），3.88/3.85 （3H，s，7-OCH3）；13C-NMR（DMSOd6，100 MHz，旋阻异构引起的信号分裂）δ：163.9/163.8（C-2），103.1 （C-3），182.4/182.0 （C-4），160.4/159.6 （C-5），109.7/109.6 （C-6），165.0 （C-7），91.1/90.3 （C-8），156.9/156.8 （C-9），104.7/104.2 （C-10），121.0 （C-1′），128.6 （C-2′，6′），116.1 （C-3′，5′），161.4 （C-4′），71.0 （C-1″），72.9/72.7 （C-2″），79.2/79.1 （C-3″），70.3/69.7（C-4″），82.0/1.8 （C-5″），61.8 （C-6″），56.6/56.3（7-OCH3）。以上数据与文献［10］报道基本一致，故鉴定化合物6 为当药黄素。

3 讨论

景天属植物在全球有470 余种，我国境内有150 余种。珠芽景天在我国分布较广泛。黄酮类化合物在景天属植物中广泛存在。本研究中从珠芽景天中提取分离得到21 个黄酮类化合物，其中6 个为该植物中首次分离得到，其余15 个化合物分别为山柰酚［11］、山柰酚-3-O-α- L-鼠李糖苷［12］、山柰酚-3- O-β- D-葡萄糖苷［13］、山柰酚-3- O-α-L-鼠李糖苷-7- Oα- L-鼠李糖苷［14］、山柰酚-3- O-β- D-吡喃木糖-（1 →2）-α-L-吡喃鼠李糖苷［15］、山柰酚-3-O-β- D-吡喃葡萄糖-7- O-α-L-吡喃鼠李糖苷［16］、山柰酚-3- O-（6′′-乙酰基-β- D-葡萄糖）-7- O-α- L-鼠李糖苷［17］、山柰酚-3- O-β- D-吡喃葡萄糖-（1 →2）-α- L-吡喃葡萄糖-7- Oα- L-吡喃鼠李糖苷［18］、山柰酚-3- O-β-D-吡喃木糖-（1 →2）-α- L-吡喃鼠李糖-7- O-α- L-吡喃鼠李糖苷［19］、山柰酚-3- O-（2-β- D-葡萄糖基）-α-L-鼠李糖基-7- O-α- L-鼠李糖苷［20］、槲皮素-3- O-β- D-葡萄糖-7- O-α- L-鼠李糖 苷［21］、Bulbiferumoside Ⅴ［3］、Bulbiferumoside Ⅱ［3］、Bulbiferumoside Ⅵ［3］、山柰酚-3- O-（6-香豆酰基）-β- D-葡萄糖-（1 →2）-β- D-葡萄糖-7- O-α-L-鼠李糖苷［22］。本研究结果可为珠芽景天的药效物质基础及质量控制研究奠定基础，并为景天属其他植物的研究和开发利用提供参考。