梁 斌，芮乐顺，崔 强

(1. 南京市锅炉压力容器检验研究院，江苏 南京 210019； 2. 南京金创有色金属科技发展有限公司，江苏 南京 211161)

面对我国多煤、贫油、少气的资源禀赋，近年来煤制甲醇项目蓬勃发展。甲醇不但可以作为一次原料生产甲醛、醋酸等多种化工产品，其在新兴领域的应用也不断扩展，如甲醇制烯烃、芳烃和汽油等【1】。

甲醇合成反应器是低压鲁奇法制甲醇的关键核心设备，其结构型式为列管式换热器【2】。某化工厂接连出现甲醇合成反应器换热管断裂故障，导致催化剂失活、蒸汽外送量增大、系统压降迅速等情况时常发生。为防范类似故障的再次发生，厂方决定开展失效分析工作。

通过化学成分分析、力学性能试验、微观组织分析、断口扫描电镜(SEM)观察和能谱分析等技术手段，分析了甲醇合成反应器换热管断裂的原因，并提出了预防措施。

1 甲醇合成反应器运行工况

甲醇合成反应器管程设计压力5.5 MPa、设计温度280 ℃、工作介质为合成气和触媒；壳程设计压力5.0 MPa、设计温度265 ℃、工作介质为锅炉给水/中压蒸汽。断裂的换热管材质为0Cr18Ni9(GB 13296—2007【3】)。

反应器管程介质合成气主要成分为CO、H2、CO2以及微量的硫和氯等，触媒为铜基催化剂，壳程介质锅炉给水pH值为8.75～9.35，Cl-含量约10.64～21 mg/kg。

2 宏观分析

反应器换热管断裂部位距离上管口290 mm，经发黑处理后的宏观形貌如图1所示。从图1中可见，断裂部位未发生明显塑性变形，为脆性断口，管壁局部呈黄色。保护好断口，采用丙酮擦拭其他部位，可以发现：管外壁存在多处腐蚀坑和末端尖锐的树枝状裂纹(见图2)；某些裂纹已贯穿至内壁。

图1 断口宏观形貌

3 化学成分分析

依据GB/T 11170—2008《不锈钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》【4】，采用牛津FOUNDRY-MASTER固定式全谱直读光谱仪检测断裂换热管的化学成分，共测5点，取平均值。检测结果显示，其化学成分符合GB 13296—2007《锅炉换热器 不锈钢管》中关于0Cr18Ni9材料的相关要求，结果见表1。

图2 管外壁腐蚀坑和树枝状裂纹(30×)

4 拉伸试验

按照GB/T 228.1—2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》【5】对断裂换热管材料进行纵向常温拉伸试验，结果显示，其常温力学性能均满足GB 13296—2007中关于0Cr18Ni9材料的相关要求，结果见表2。

表2 断裂换热管力学性能

5 金相组织观察

在断裂换热管正常部位取样，经10%草酸溶液电解侵蚀后，观察其横截面金相组织为正常的奥氏体组织，平均晶粒度级别5.5级(见图3)。在换热管开裂部位取样，其横截面裂纹形貌如图4所示。从图4中可以看出：裂纹起源于管外壁腐蚀坑并向内壁扩展，直至贯穿整个管壁；裂纹的走向并不曲折，其扩展模式既有穿晶也有沿晶，为混晶断裂。

图3 换热管正常部位横截面金相组织(100×)

图4 换热管横截面裂纹形貌(100×)

6 SEM形貌观察及能谱分析

在ZEISS EVO18型扫描电镜下观察换热管断口形貌，可以发现：裂纹从管外壁腐蚀坑或其附近起裂(见图5)，向内部扩展，或穿晶或沿晶(见图6)。由于断口表面附着大量腐蚀产物，其断裂特征并不明显。使用稀草酸将腐蚀产物去除后，断口形貌如图7所示。从图7中可以发现明显的解理台阶所形成的“河流花样”，并且解理面上存在大量微小的腐蚀坑。

采用牛津能谱仪对换热管外壁及断口上的腐蚀产物进行成分分析，结果显示，腐蚀产物中Cu、Zn、C、O、Al元素含量较高。这是由于换热管断裂后，甲醇合成反应使用的铜基催化剂(CuO-ZnO-Al2O3)泄漏沾染所致。合成反应中氢碳比过低，将使副反应增加、催化剂活性衰退并引起积碳反应【6-7】。此外，腐蚀产物中还含有少量的危害性元素Cl和S。腐蚀产物能谱分析结果见表3。

图5 靠近管外壁处断口形貌(100×)

图6 管壁中部断口形貌(500×)

图7 清洗后的断口形貌(500×)

7 分析与讨论

光谱分析及常温拉伸试验结果表明，断裂换热管化学成分、常温力学性能均符合GB 13296—2007标准要求。其正常部位金相组织为奥氏体组织(见图3)，未发现异常晶粒长大、夹杂物及晶界析出物。因此可以排除换热管材质不合格及加工不当导致的断裂。

表3 能谱分析结果 w,%

换热管断裂部位未发生明显塑性变形(见图1)，管外壁存在多处伴生的腐蚀坑和裂纹。裂纹呈树枝状，末端尖锐(见图2)，起源于蚀坑及其附近，并向内壁扩展，直至贯穿整个管壁，其扩展模式既有穿晶也有沿晶(见图4)，断口形貌呈现解理台阶形成的“河流花样”(见图7)，因此断口具有解理断裂特征，为脆性混晶断裂。加之，断口腐蚀产物中含有Cl、O、S元素，故可以判断其为氯化物应力腐蚀开裂(SCC)。

甲醇合成反应器换热管外壳程工作介质——锅炉水中含有一定量的Cl-。Cl-不仅能够引起0Cr18Ni9换热管材料的点腐蚀，而且在温度、拉应力的共同作用下也会导致SCC的发生。点腐蚀坑的存在，一方面会使腐蚀介质浓缩，另一方面也将引起应力集中，往往容易成为裂纹源【8】。换热管断裂位置在壳程水-汽交界面处，加剧了局部浓缩效应，此时仅需要几个mg/kg的Cl-就可诱发SCC【9】。换热管工作温度≤280 ℃，API RP 581标准规定，苛刻条件下38 ℃以上环境就需要考虑氯化物SCC【10】，此外介质中的O、S对SCC的发展也具有促进作用【11】。

奥氏体不锈钢发生氯化物SCC可以由阳极溶解理论、吸附理论等多种机理进行解释，其与钝化膜的稳定性密切相关【8】。因此尽可能降低工作环境中的Cl-含量、避免钝化膜破坏并提高其稳定性，是防范此种破坏发生的预防措施。

8 结论

甲醇合成反应器换热管断裂的主要原因是氯化物应力腐蚀开裂(Cl-SCC)。其壳程锅炉水中的Cl-形成腐蚀环境，在工作温度和应力的作用下， 在管外壁点腐蚀坑处萌生裂纹并向内壁扩展， 直至贯穿。因此， 建议尽可能降低锅炉水中的Cl-和溶解O， 加强换热管束的检查和验收， 防止其外表面钝化膜的破坏， 或对其材质进行升级， 以提高换热管耐点腐蚀和应力腐蚀开裂的能力。