王定博，刘红梅，刘晓玲

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年来随着乙烯工业、炼油工业和煤化工企业的快速发展，副产物C4的产量大幅增加。异丁烯的主要来源为蒸汽裂解C4馏分抽提丁二烯后的抽余液（异丁烯含量（w）为45%～50%）、炼厂C4馏分（异丁烯含量（w）为8%～20%）和甲醇制烯烃C4馏分（异丁烯含量（w）为2%～4%），另有少量异丁烯来源于叔丁醇脱水、异丁烷催化脱氢或环氧丙烷生产的联产物。异丁烯的利用可分为不含丁二烯混合C4馏分的直接利用和高纯异丁烯的化工利用两大类。目前，我国异丁烯利用的主要产品为甲基叔丁基醚（MTBE），年产量约18 Mt，但2020年以后MTBE的用量将逐渐减少，各生产企业急需为异丁烯寻找新的利用途径［1］。从MTBE生产线上释放出来的异丁烯资源既可用于生产聚异丁烯（PIB）、丁基橡胶、叔丁胺等传统产品，也可通过间接烷基化、裂解制丙烯等技术开发新的应用途径。

本文介绍了异丁烯制MTBE、异丁烯间接烷基化和混合C4烯烃制丙烯/乙烯等不含丁二烯混合C4馏分的利用，以及异丁烯制甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异丁烯制异戊二烯、异丁烯制丁基橡胶和异丁烯制PIB等高纯异丁烯的加工利用途径及发展趋势。

1 不含丁二烯混合C4馏分的利用

1.1 异丁烯制MTBE

目前，抽余混合C4馏分中的异丁烯主要用途是生产汽油调和剂MTBE。以带有磺酸基团的大孔阳离子交换树脂为催化剂，使混合C4和甲醇发生酯化反应，产物通过精制得到MTBE。混合C4和甲醇反应生成MTBE，这一装置起两个作用，一个是得到MTBE产品，MTBE又可裂解生产高纯异丁烯，为制备其他产品提供原料；另一个是脱除混合C4中的异丁烯，为下游的烷基化、醋酸仲丁酯和甲乙酮等装置提供高合格正丁烯原料。但随着我国环保意识的增强和乙醇汽油的推广，MTBE的添加量将不断减少，MTBE需要寻求新的用途［2］。

1.2 异丁烯间接烷基化

异丁烯烷基化主要包括直接烷基化和间接烷基化两种途径［3］。

异丁烯直接烷基化法是烷基化油生产的传统方法，反应原料为异丁烯和异丁烷，常用催化剂包括氢氟酸、硫酸、复合离子液体和固体酸［4］。使用液体酸的异丁烯烷基化生产工艺有氢氟酸法、硫酸法和离子液体法。液体酸催化剂的优点是活性高、选择性好、价格低，缺点是可能腐蚀设备（硫酸催化剂）、环境污染严重（氢氟酸催化剂）或技术不够成熟（离子液体催化剂）。固体酸催化剂具有环境友好、不腐蚀设备、易于分离等优势。应用于异丁烯烷基化的催化剂主要包括固体超强酸、负载型杂多酸（盐）、负载型金属卤化物和酸性分子筛4类。开发固体酸烷基化技术的公司主要包括UOP、ABB Lummus、Lurgi、Topsoe-Kellogg和中国石化石油化工科学研究院等［5］。

异丁烯间接烷基化法是先将异丁烯叠合成异辛烯，再通过加氢反应生成异辛烷［6］。间接烷基化法的关键是选择合适的催化剂和工艺条件，使得异丁烯能够选择性叠合成二聚产物，尽量避免多聚产物的生成。叠合步骤中使用的催化剂体系包括酸性离子交换树脂、固体磷酸、酸性分子筛、齐格勒型络合催化剂等，加氢步骤中使用的催化剂包括铂、钌、钯等贵金属体系和金属镍体系。与异丁烯直接烷基化法相比，间接烷基化法具有工艺过程环境友好、生产原料来源广泛及异辛烷产品质量高等优点。目前，异丁烯间接烷基化工艺主要有以下几种［7-8］：1）美国UOP公司开发的InAlk工艺。叠合催化剂可选择酸性树脂催化剂（低温使用）或固体磷酸催化剂（高温使用），加氢催化剂可选择非贵金属催化剂或贵金属催化剂。产品的研究法辛烷值（RON）为101，马达法辛烷值（MON）为97。在该工艺中，采用C4原料与叔丁醇共同进料的方式来达到重质低聚产物最小化的目的。InAlk工艺的突出优势在于可将常规MTBE生产装置改造成间接烷基化装置，且投资费用不高。2）意大利Snamprogetti公司与美国CDTech公司合作开发的CDIsoether工艺。该工艺中，叠合催化剂选择酸性离子交换树脂，通过新型反应器的使用来实现热量的高效传递，从而减少副产物的生成。产品RON在97～103之间，MON在94～98之间。3）Fortum公司与Kellogg BROWN & ROOT公司合作开发的NExOCTANE工艺。该工艺中使用酸性阳离子树脂作为叠合催化剂，加氢反应后得到的产物中含有90%～94%（w）的异辛烷，产品的RON为99，MON为96。4）中国石化石油化工科学研究院、中国石化石家庄炼化分公司和洛阳工程设计院联合开发了异丁烯选择性叠合技术，目的是对现有的MTBE生产装置进行改造。异丁烯转化率在90%～92%之间，C8选择性高于90%，产品的RON在102～110之间。丹东明珠特种树脂有限公司、山东齐翔腾达化工有限公司和中国石油华东设计院有限公司合作，对MTBE装置进行改造，2019年4月建成了一套异丁烯叠合工业示范装置，异丁烯转化率在大于90%，C8选择性大于90%，C12选择性小于10%，产品的RON在102～110之间。

鉴于异丁烯间接烷基化生产的烷基化油产品质量明显优于直接烷基化，未来间接烷基化或许会成为异丁烯烷基化技术的主要发展方向。目前，国外的异丁烯间接烷基化技术已经成熟并推广应用。国内的相关工作虽然已经开展，但是技术还需要不断完善，间接烷基化油生产技术的重点将集中在叠合催化剂的开发和叠合工艺的改进上，进一步提高异丁烯的转化率和选择性。

1.3 混合C4烯烃制丙烯和乙烯

以混合C4烯烃为原料催化裂解制丙烯和乙烯的催化剂主要有金属氧化物催化剂和沸石分子筛催化剂两类［9-10］。与金属氧化物相比，沸石分子筛催化剂优势明显，因此更多的学者将研究重点放在了沸石分子筛催化剂上。其中沸石材料包括ZSM-23，MCM-22，MCM-49，ITQ-13，SAPO-34，ZSM-5，SAPO-18等。目前，混合C4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯的生产技术在国内已经实现了工业应用，催化剂以酸性ZSM-5分子筛为主，但C4烯烃的转化率和丙烯、乙烯的选择性都较低［11］。已有研究结果表明，对于酸性沸石分子筛催化剂来说，影响C4烯烃裂解性能的主要因素是分子筛孔道结构、表面酸中心的数量和强度、以及分子筛结构的热稳定性［12］。中国石油化工股份有限公司［13］在ZSM分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响。通过控制ZSM型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。该项工作着重于分子筛原粉的合成，并未加入其他活性组分进行改性［14］。中国科学院大连化学物理研究所［15］使用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为C4烯烃裂解催化剂的主要成分，并采用K，Mg，La，Ce等离子调配分子筛催化剂的性能。另外，杨笑春等［16］使用Ba元素改性了MCM-49分子筛并用于丁烯的裂解反应，许国梁等［17］对ITQ-13分子筛进行了表面改性并用于丁烯催化裂解，都取得了较好的实验结果。本课题组采用ZSM-5分子筛为活性组分，成型、改性后得到催化剂，并分别应用于醚前C4烯烃和异丁烯的催化裂解反应。在540 ℃、0.05 MPa、C4烯烃的重时空速为16 h-1的工艺条件下，得到丙烯产率大于29.5%、乙烯产率大于7.1%［18］。2019年5月在洛阳炼化宏力化工有限责任公司100 kt的C4烯烃制丙烯装置上，采用醚前混合C4原料进行试验，结果表明，与醚后混合C4原料的产物分布一致。目前公开的C4烯烃裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分，由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生。因此，现有技术中的混合C4烯烃裂解催化剂，丙烯、乙烯选择性和催化剂稳定性还有待于进一步提高。

2 高纯异丁烯的加工利用

2.1 异丁烯制MMA

甲基丙烯酸（MAA）作为一种重要的有机化工原料，除用于生产有机玻璃外，还在涂料、润滑油添加剂、塑料添加剂、医药功能材料等方面具有重要应用。采用异丁烯氧化法将MAA转化成MMA是一条成本低、污染小、经济效益较好的C4烃综合利用工艺路线［19］。目前，国内异丁烯氧化制MAA工业装置均采用异丁烯氧化生成甲基丙烯醛（MAL）、MAL氧化生成MAA、MAA与甲醇酯化制MMA三步法工艺。中国科学院过程工程研究所、上海华谊（集团）公司以及中国石化上海化工研究院对催化剂和工艺均有较深的研究。异丁烯氧化法技术的关键在于一步氧化异丁烯合成MAL和二步氧化MAL合成MAA催化剂的研究和开发。异丁烯氧化制MAL催化剂为Mo-Bi-Fe复合金属。目前，异丁烯氧化制MAL催化剂的开发集中在助剂和催化剂负载成型两个方面。一方面，异丁烯氧化制MAL催化剂的核心组分为Mo-Bi-Fe复合氧化物，通过添加助剂（如碱金属、碱土金属和第Ⅷ副族元素等）调变催化剂的结构和活性部位，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。调变速率步骤（如调节异丁烯吸附强度和异丁烯脱氢形成烯丙基的速率），提高催化剂的活性和选择性；形成新的复合晶相，提高体相晶格氧的贮量从而延长催化剂的寿命等。另一方面，异丁烯氧化制MAL催化剂多采用共沉淀或负载的方法制备，辅以喷雾干燥，可取得较好的催化效果。李强等［20］研究了复合氧化物催化剂对选择氧化反应的影响，大比表面积的催化剂具有较高的活性，而平均孔径小的催化剂选择性较差。毕超［21］采用溶胶-凝胶法制备的以AlPO4为载体的介孔催化剂具有更高的催化活性和选择性。另一方面，调变催化剂的成型方式，空心柱体比球形催化剂具有更大的有效面积，更利于热扩散，抑制热点形成，但催化剂强度较低。在催化剂装填时，分别采用了粒径或活性递变的方式来引导反应逐步进行，防止反应过于集中、热量发生累积，从而提高反应的选择性和催化剂寿命。MAL氧化制MAA催化剂为P-Mo-V杂多酸及其化合物。目前，MAL氧化制MAA催化剂的开发集中在催化剂氧化还原性的优化和催化剂负载成型两个方面。调变催化剂的氧化还原性主要从调变催化剂的组成和结构入手，MAL氧化制MAA催化剂的活性组分主要是Keggin型的磷钼钒酸盐，磷钼钒酸盐本身具有三级结构，分别是中心原子、反荷离子和结晶水，三级结构的改变对催化剂的氧化反应性能影响不同。此外，催化剂制备条件（如加料顺序、焙烧温度等）的改变对催化剂的结构也产生一定的影响。温新等［22］研究了不同的制备工艺条件及反应条件对催化剂性能的影响。比较适宜的制备工艺条件为：按Mo-V-K-Cs-Cu-In-P-As顺序加料，焙烧温度390 ℃；适宜的反应条件为：反应重时空速1 000 h-1、反应温度288 ℃，此时MAL转化率77.4%，MAA选择性80.2%，MAA收率为62.0%。MAL氧化制MAA反应是表面反应，而催化剂的比表面积很低，需将催化剂负载在载体上成型，从而提高催化剂的活性和选择性。郭晓俊等［23］分别以超稳Y型沸石、葫芦脲-6（（C6H6N4O2）6）和SiO2等3种材料为载体，H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40杂多酸为活性组分，制备了3种负载型杂多酸催化剂，用于催化MAL氧化制MAA。具有最大比表面积的杂多酸/（C6H6N4O2）6催化剂的性能最好，在 300℃、停留时间3.0 s、n（MAL）∶n（空气）∶n（N2）∶n（H2O）=5∶62.5∶12.5∶20的条件下，MAL转化率为83.5%，MAA选择性为89.7%，适当增大催化剂的比表面积有利于提高MAL转化率。张卫华等［24］采用不同方法制备了3种不同比表面积的PMo11VCs0.5Cu0.1杂多酸催化剂，3种催化剂一级结构相同，二级结构略有不同，催化活性与催化剂比表面积呈线性关系。

2.2 异丁烯制异戊二烯

异戊二烯生产方法主要有异戊烷/异戊烯脱氢法、合成法（异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法）和裂解C5馏分萃取分离法等［25-26］。合成法是异戊二烯的主要来源，随着乙烯工业不断发展，合成法逐步被更经济、原料来源更广的C5馏分抽提法所取代。近年来随着页岩气和煤化工的开发利用，石脑油作为乙烯原料在逐步减少，异丁烯-甲醛法合成异戊二烯备受关注。目前，辽宁盘锦和运新材料有限公司［27］、宁波金海晨光化学股份有限公司［28］、山东玉皇化工（集团）有限公司［29］和中国科学院长春应用化学研究所［30-31］等单位都在探索异丁烯和甲醛制备异戊二烯的工艺。异丁烯和甲醛反应属于Prins反应。夏洋峰等［32］综述了Prins反应的研究和应用现状，发现由于该反应经过碳正离子的中间态，会形成很多副产物，需要设计反应路径和选择适宜的催化剂，以提高选择性。虞玲等［33］对异丁烯-甲醛一步法制备异戊二烯的催化体系进行研究，对CuxBiyOz/SiO2催化剂的使用条件进行了考察，发现在280～300 ℃、烯醛摩尔比6.7的条件下可取得较好结果。景文等［34］对烯醛一步法合成异戊二烯固体催化剂进行研究，但由于催化剂寿命和选择性的问题，未见工业应用。Sushkevich等［35］介绍了B-P，Al-P，Ti-P，Zr-P，Nb-P催化剂对异丁烯和甲醛气相条件下的反应效果，主产物为异戊二烯，还有很多副产物，催化剂的活性由小到大顺序为B-P＜Al-P＜Ti-P＜Zr-P＜Nb-P，对异戊二烯的选择性则相反；催化剂表征结果显示，异戊二烯的产率与催化剂的B酸相关，稳定性好的Nb-P催化剂可使异戊二烯的产率达57%。他们还研究了以SiO2为载体的杂多酸催化剂，对异丁烯和甲醛在气相条件下的反应活性，实验结果表明，催化活性由小到大顺序为H4SiMo12O40＜H3PM12O40＜H4SiW12O40≈H3PW12O40，在异丁烯/甲醛摩尔比为7、267～327 ℃、重时空速3 h-1的条件下，采用20%（w）H3PW12O40催化剂可得到产率为48%的异戊二烯［36］。张跃伟等［37］采用负载型硅钨酸催化剂对异丁烯和甲醛气相缩合法制备异戊二烯的反应进行了研究，实验结果表明，SiO2担载的催化剂性能最优，异丁烯转化率达10.1%、异戊二烯选择性达89.8%。辽宁盘锦和运新材料有限公司［27］采用两步法制备了异戊二烯，将含有异丁烯的C4馏分、甲醛及丁内酰胺逆流加入，在固体酸催化剂存在下于反应釜中充分反应，精馏得到4，4-二甲基-1，3-二氧六环；将含有异丁烯的C4馏分和水分别在另一个反应釜顶部和底部加入，在阳离子交换树脂的存在下充分反应，生成叔丁醇；将生成的4，4-二甲基-1，3-二氧六环和生成的叔丁醇加入到第3个反应釜中，可得到产率为99.5%异戊二烯。宁波金海晨光化学股份有限公司［28］将三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中（计量后）作为第1股物料送至合成反应器内，异丁烯作为第2股物料送至合成反应器内，进行Prins反应，得到含C5烯醇的混合液送至汽提塔内进行气液分离，在气液分离器的顶部得到未反应的异丁烯、底部得到C5烯醇混合液，将C5烯醇混合液送至反应器内，在Al2O3催化剂作用下进行脱水反应，生成异戊二烯混合物，分出水相后在精馏塔中可得异戊二烯。优乐庆·史波柏·贸易有限公司［38］在专利中介绍了液态异丁烯甲醛合成异戊二烯的附属原料加工方法，目的在于提高综合可利用原料的生产量，加强原料、重型化学剩余物以及加工深度的转换。目前两步法工艺过程副产的高沸物约为异戊二烯产量的40%～50%，尚未得到较好的利用，且产生大量工艺废水。减少废水及副产物的生成，合理利用副产物，无疑会改进两步法的经济性［39-40］。

2.3 异丁烯制丁基橡胶

高纯异丁烯最重要的应用之一就是与少量异戊二烯发生聚合反应生产丁基橡胶［41］。已实现工业应用的丁基橡胶生产工艺有两种，即溶液法和淤浆法。国内丁基橡胶工业生产所采用的工艺技术主要为淤浆法，最常见的丁基橡胶生产使用AlCl3/H2O体系引发剂、以氯甲烷为溶剂。在此基础上，庞龙等［42］使用TiCl4/H2O体系为引发剂，通过阳离子聚合反应合成丁基橡胶。他们采用本体聚合的方式，考察了催化剂浓度和反应温度对聚合效果的影响。在阳离子聚合反应中如果使用引发剂过多，会导致生产设备腐蚀等一系列严重问题，进而影响到技术的工业化应用前景。虽然有美国研究人员以甲基氯化铝替代无机引发剂开发了新的工艺路线，能够有效降低L酸的使用量，达到了保护设备的目的。但是，甲基氯化铝不仅性质活泼，而且价格较高，仍然不利于工业化应用。吴一弦等［43］采用以FeCl3/H2O体系为引发剂的阳离子聚合工艺新技术，成功地将L酸使用量降低至传统体系的10%以下。在之后的研究中，他们又通过加入特定结构化合物的方法调节了活性中心的空间位阻和离子性，实现了在较高反应温度条件下抑制副反应的目标，使丁基橡胶的制备温度提高到了-60 ℃。综上所述，可控聚合方法的研究、成套生产技术的开发、丁基橡胶性能的改进等领域的创新将会为未来我国丁基橡胶合成技术的发展和应用提供良好的基础。

2.4 异丁烯制PIB

PIB是以高纯异丁烯为原料，经阳离子聚合方法制备得到的聚合物，分子量分布跨度从几百到几百万。根据分子量的大小可分为低分子量PIB、中分子量PIB、高分子量PIB和超高分子量PIB。一般说来，中、低分子量的PIB可用作密封剂、增塑剂、油品添加剂、润滑剂和涂料，而高分子量的PIB则可用作橡胶、塑料或热塑弹性体的改性剂［44-45］。自从Faust等［46］在1987年报导了以BCl3/乙酸脂体系作为引发剂进行异丁烯聚合反应的实验结果，异丁烯的活性阳离子聚合理论正式形成并成为迄今为止最重要的异丁烯聚合研究方向，引导了多种金属卤化物（包括BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4和二氯乙基铝）的开发和利用［47-48］。我国学者的研究工作主要集中在L酸催化剂的开发和改进方面［49-50］。除L酸催化剂体系外，近年来研究人员又开发了WCAs催化体系（将弱配位阴离子活性中心用于阳离子聚合）、离子液体催化剂体系和茂金属催化剂体系等不同类型的异丁烯聚合催化剂［51］。目前，高活性PIB工业生产所使用的主要催化剂还是L酸体系。WCAs催化体系的弱点是生产效率较低，离子液体催化剂体系的弱点是产品分离困难。因此，这两类新型催化剂工业应用的前景不是很明朗。相对来说，茂金属催化剂体系则具有明显的优势，如合成PIB产品链末端α-双键含量高、生产运行成本低、不腐蚀设备和环境友好等。随着异丁烯聚合技术的不断提高和PIB产能的不断扩大，普通PIB产品的利润空间受到挤压。目前，高分子量PIB产品在国内还没有实现工业化生产，依赖进口，价格昂贵。如能实现高分子量PIB的国产化，将会拥有极为广阔的应用前景。异丁烯还可制备叔丁醇、叔丁胺、特戊酸、甲基丙烯晴、异戊烯醇、甲代烯丙基氯等高附加值产品，这些产品市场需求有限，一定要降低生产成本，提高市场竞争力。

3 结语

鉴于目前MTBE的市场受限，MTBE的主要生产原料异丁烯亟需寻找新的应用途径，未来异丁烯的下游产品结构必然会据此作出调整。异丁烯的工业应用技术开发工作应该注重以下两点：1）积极研究并推出节能、环保、可行的异丁烯应用技术，重点发展异丁烯裂解制丙烯/乙烯工艺和异丁烯烷基化工艺。2）大力发展高附加值的异丁烯下游产品，拓宽异丁烯在精细化工领域的应用。上、下游一体化发展将成为异丁烯行业的大势所趋。