丙烯酸酯共聚物/磷酸酯复配体系阻垢作用研究

2020-01-01王云飞沈一丁马国艳杨凯王琦超车二强

应用化工 2019年12期

王云飞，沈一丁，马国艳，杨凯，王琦超，车二强

(1.陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安 710021；2.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065)

油田生产中经常产生油层，井筒及各种管线的结垢，严重影响正常开采和生产。碳酸盐垢易溶于酸，容易除去，但硫酸盐在酸性介质和有机溶剂中很难溶解[1]。目前，油田防垢最有效的方式是在溶液中加入阻垢剂[2]。传统的阻垢剂多为无机磷酸盐和有机磷化合物，其效果有限。因此，有必要开发新型功能性阻垢剂，本文以丙烯酸(AA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，分散剂为丙二醇甲醚，合成AA/HPA/AMPS三元聚合物[3]，同时与小分子磷酸酯配合。对难溶硫酸钡、硫酸锶等具有更好的阻垢和溶垢效果。

1.1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、过氧化苯甲酰(BPO)、羟基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亚甲基叉磷酸(ATMPA)、丙二醇甲醚(PM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化钡、硫酸、Mg2+标液(1 mL=1 mg)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、硫酸钠、铬黑T指示剂(固体粉末)、氨-氯化铵缓冲溶液(pH=10)等均为分析纯。

101型电热鼓风干燥烘箱；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；ZetasizerNANO-ZS90激光粒度分析仪；VEGA II XMUINCA扫描电镜SEM； DDS-11D型电导率仪；2695GPC凝胶渗透色谱仪；ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波谱仪。

1.2 阻垢剂的制备

1.2.1 三元聚合物AA/HPA/AMPS的合成在带有温度计的三颈瓶中加入丙二醇甲醚溶剂，丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，恒温油浴加热到90 ℃后，同时分别匀速滴加单体丙烯酸羟丙酯(AA)和引发剂BPO。引发剂占单体质量的2%，AA∶HPA∶AMPS的摩尔比为 2∶1∶1，反应时间为3.5 h。聚合物变为无色透明液体，反应如下：

1.2.2 复配型阻垢剂的制备将三元共聚物AA/HPA/AMPS、羟基乙叉二磷酸(HEDP)，氨基三亚甲基叉磷酸(ATMPA)，柠檬酸[4]以质量比3∶3∶2∶1复配制得复配型阻垢剂。

1.3 阻硫酸钡垢性能评价[5-9]

电导率法测试溶液中的不溶性盐时，当两种水垢离子的离子积大于溶度积时，可能产生沉淀，电导率会突然变化，待电导率仪稳定后，读取电导率值并取上层清液，通过反滴定法[10]测试溶液中的成垢离子的浓度。

1.3.1 电导率的表征三口烧瓶中加入40 mL去离子水、1 mL 0.1 mol/L BaCl2溶液和阻垢剂，将电导电极、滴定管和温度计插入烧瓶的三个端口，密封并放置在电磁加热搅拌器上，控制温度为30 ℃，用0.1 mol/L的H2SO4溶液滴定，待电导率仪读数稳定后，读取电导率值，以消耗的H2SO4体积为横坐标，电导率值为纵坐标作图。

1.3.2 阻垢率的表征把一定体积的待测溶液加入广口瓶中，在恒温水浴中预热30 min。取上层清液加入过量EDTA和一定量的NH3-NH4缓冲溶液(16.9 g氯化铵溶于143 mL氨水)的铬黑T指示剂后用Mg2+标液(0.12 g MgSO4·7H2O溶于50 mL水中，浓度为0.01 mol/L)测定，溶液由蓝色变为紫红色即为终点。

式中W——溶液Ba2+的浓度，mol/L；

C1——EDTA标液的浓度，mol/L；

V1——EDTA标液的体积，mL；

C2——Mg2+标液的浓度，mol/L；

V2——Mg2+标液的体积，mL；

V——溶液体积，mL。

式中W2——加阻垢剂后滤液中的Ba2+离子的浓度，mg/L；

W1——不加阻垢剂的空白溶液滤液中Ba2+离子的浓度，mg/L；

W0——原溶液中Ba2+离子的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 AA/HPA/AMPS三元聚合物红外表征和相对分子量的测定

2.1.1 AA/HPA/AMPS三元聚合物的FTIR 取共聚物溶液，加热除去溶剂采用KBr压片，AA/HPA/AMPS的FTIR的分析结果见图1。

图1 AA/HPA/AMPS聚合物的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of AA/HPA/AMPS polymer

2.1.2 三元聚合物AA/HPA/AMPS的相对分子量采用凝胶渗透色谱仪测试相对分子量，溶质LiBr、温度40 ℃、流量为0.8 mL/min。

图2 AA/HPA/AMPS聚合物的相对分子量

由图2可知，在25 h时出峰，平均分子量5 620。

2.1.3 AA/HPA/AMPS聚合物的1H NMR 图3为AA/HPA/AMPS的核磁共振谱图，采用氘代氯仿溶剂法。

图3 AA/HPA/AMPS聚合物的1H NMR图Fig.3 1H NMR chart of AA/HPA/AMPS polymer

由图3可知，7.370 1是酰胺基中 —NH的质子峰，0.882 1是与酰胺基相连的 —CH3的质子峰，2.57和2.29是HPA上的 —CH2的质子峰，1.270 2的是AA上的羧基上 —OH的质子峰，1.623 4是AA上 —CH的质子峰。由此可见单体的质子峰均在聚合物的谱图中出现，证明了聚合物中各种单体的存在，从峰的强度上面可以看出聚合物峰信号强度差异很小，表明聚合物分子链分布较为均匀。

2.2 复配型阻垢剂配比正交实验

以钡离子的阻垢率为评价指标，对HEDP(A)、聚合物用量(B)、ATMPA(C)和柠檬酸(D)，进行L9(34)正交实验，确定最佳的复配比，因素与水平见表1，结果见表2。

表1 因素与水平

表2 正交实验结果Table 2 Result of orthogonal test

由表3可知，各因素对阻垢率的影响程度由强到弱为：B(聚合物用量)>A(HEDP)>C(ATMPA)>D(柠檬酸)；最佳反应条件为：A3B3C2D1即AA/HPA/AMPS三元聚合物、羟基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亚甲基叉磷酸(ATMPA)、柠檬酸以质量比3∶3∶2∶1复配时，其阻垢率最优。聚合物引发剂的量(占单体总质量)、温度、反应时间分别为单体总量的2%，90 ℃和3.5 h，相对分子量越小分散性越好。

2.3 阻垢率分析

2.3.1 三元聚合物和复合型阻垢剂的阻垢率 AA/HPA/AMPS聚合物和复配阻垢剂的电导率，见图4。

图4 AA/HPA/AMPS聚合物和复配阻垢剂的电导率对比

表3 AA/HPA/AMPS聚合物的和复配型阻垢剂的阻垢率

2.3.2 溶剂对复配阻垢剂阻垢率的影响用不同溶剂制备聚合物，反应温度90 ℃，反应时间3.5 h，复配阻垢剂用量为钡盐用量的1%，溶剂对阻垢剂的阻垢率影响见表4。

表4 溶剂对阻垢率的影响Table 4 Effect of solvent on scale inhibition rate

由表4可知，丙二醇甲醚的效果最明显，由于丙二醇甲醚既是溶剂也是分散剂，可以有效的渗入垢样中起到溶垢分散的作用。由图5可知，聚合物在丙二醇甲醚中的平均粒径在1 nm左右，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的粒径在10 nm左右。由于很小的粒径使其具有很好的乳化分散能力。复配型阻垢剂可以均匀的分散在丙二醇甲醚溶剂中，和阻垢剂起到很好的协同作用，提高阻垢效率。

图5 不同溶剂中的粒径对比图

2.4 阻垢机理探讨

图6中左图是晶核正常情况生长的模拟，右图是添加阻垢剂时碳酸钙，硫酸钙和其他常见钙垢的常见晶体结晶动力学认为结垢过程首先在适当的条件下在水样中形成晶核，并缓慢地生长为以晶核为中心的微晶粒，然后由于分子的不规则运动，微晶粒相互碰撞，使晶粒最终形成沉积物。如果阻垢剂吸附在晶体的活性中心上，以防止晶体形成微晶粒，则会严重阻碍晶体的生长，使晶体不能以特定的顺序生长和累积，发生畸变[11-12]，从而实现阻垢。

图6 晶格畸变机理图Fig.6 Lattice distortion mechanism diagram

BaSO4垢样干燥后，分别采用扫描电镜观察BaSO4垢的晶体形态，加入复配型阻垢剂前后形成的BaSO4垢的晶体形态见图7。

图7 硫酸钡晶体(a)，加入复配型阻垢剂的硫酸钡晶体图(b)Fig.7 Barium sulfate crystal diagram(a)，added to the complex type of scale inhibitor of barium sulfate crystal(b)

由图7可知，加入复配型阻垢剂，BaSO4晶体的立方体结构被破坏，垢样呈现松散无序，晶格畸变和扭曲的现象，这是由于分子链上的羧酸基、磺酸基等活性基团作用于硫酸钡晶体表面，干扰了硫酸钡晶体的结晶取向及排列，有机磷酸盐中PO3H2基与Ba2+形成大型的环状络合物，其中 —COOH对Ba2+离子起到很强的掺杂吸附作用，增高其微粒表面电荷密度，增大了微粒之间的排斥力，从而影响BaSO4晶体的形态和晶格结构[13]。从热力学观点来说，晶体生长可以降低表面能，从而促进其稳定性；AA/HPA/AMPS的加入可加速降低晶体表面能，从而促进其稳定性，降低了絮聚成垢趋势，也改变了硫酸钡的晶体形态[14]。