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生物氧化法作为离子交换除砷技术预处理的可行性研究

2020-01-01张玉聪迟媛媛万俊锋王岩

应用化工 2019年12期
关键词:光度计原子荧光中性

张玉聪,迟媛媛,万俊锋,王岩

(1.郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州 450001;2.郑州大学 机械工程学院,河南 郑州 450001)

长期暴露于砷(As)会导致严重的疾病[1-3]。许多国家地下水中的As甚至达到了毫克每升的级别,如孟加拉国和印度[4-5]。离子交换纤维作为一种新型材料,对水中阴离子具有很高的去除能力[6]。有研究制备了一种名为FFA-1的离子交换纤维[7],用来去除水中的阴离子六价铬Cr(VI)。考虑到水中的As也以各种阴离子的形式存在,故采用该纤维去除水中As。然而As在水中通常以As(Ⅲ)和As(V)两种形式存在,而As(Ⅲ)又因为不带电荷而去除率低[8-10]。因此,本文研究利用生物As(Ⅲ)氧化作为预处理联合离子交换技术除砷的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaAsO2、NaAsO3·12H2O、HCl、NaOH等均为分析纯;离子交换纤维FFA-1,由郑州大学原思国教授提供。

Multi3410 WTW便携式pH计;PF52原子荧光分光光度计;SA 520原子荧光分光光度计联合原子荧光形态分析仪。

1.2 实验方法

取0.1 g FFA-纤维于锥形瓶,加入100 mL含As(V)溶液或者As(Ⅲ)溶液(As浓度c1为200 mg/L,配制溶液时,采用0.1 mol/L的NaOH或0.1 mol/L的HCl将溶液调节至不同pH)。待FFA-1纤维和溶液充分反应1 h后,测定水中剩余As(V)或者As(Ⅲ)浓度c2,计算FFA-纤维对两种形态砷的去除量。

Q=V×Δc/m

式中,Q为单位质量FFA-1的砷去除量,V为溶液体积,m为纤维的重量。

1.3 再生实验

完成FFA-1的第1次吸附后取出纤维,烘干后放入0.2 mol/L的NaOH溶液浸泡1 h,然后再将纤维放入0.1 mol/L的HCl溶液浸泡1 h,实现纤维的再生。再生后纤维用去离子水冲至中性后开始第2次对As(V)的吸附,该过程循环3次。

1.4 生物氧化联合FFA-1除砷

1.4.1 AsOB的驯化 三价砷氧化菌(AsOB)经序批式活性污泥反应器长期驯化而来[11],反应器除添加微生物所必需的营养元素外,长期添加10 mg/L的As(Ⅲ)驯化其三价砷氧化活性。反应器静置状态下,提取其中上清液作为接种液。

1.4.2 连续除砷 见图1,建立两个反应柱(R1和R2)。R1为生物反应器,填充188 g火山石作为载体,将接种液在R1中循环流动5 d,完成菌种在火山石上的负载。R2为离子交换反应器,填充50 g FFA-1。装置搭建完成后,用含有10 mg/L As(Ⅲ)的进水以52.5 mL/h的流速自柱子下端进入R1,经R1生物氧化处理后进入R2。柱子运行近50 d,测定每天出水中总砷、As(Ⅲ)和As(V)的浓度。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.5 分析方法

pH采用WTW便携式pH计测定,总As浓度用原子荧光分光光度计(HG-AFS)检测,砷形态用高效液相色谱仪(HPLC)结合HG-AFS检测。

2 结果与讨论

2.1 pH对纤维去除砷的影响

见图2,pH在2~7范围内,FFA-1对As(V)都有很好的吸附效果,吸附容量保持在80 mg/g左右,接近中性条件时,去除量最高;pH在7~10范围内,随着pH的上升,吸附容量逐渐下降,这表明FFA-1适合在中性至酸性条件下去除As(V),而在碱性条件下,由于OH-离子的竞争,FFA-1纤维对As(V)没有很好去除效果。对于As(Ⅲ),FFA-1在整个pH范围内,都没有很好的去除效果,这一现象表明,如果采用该纤维的目标水体中含有As(Ⅲ),应该先采用氧化法对水中As(Ⅲ)预处理,将其氧化为As(V)。

图2 pH对FFA-1去除As(Ⅲ)和As(V)吸附量的影响Fig.2 Effect of pH on FFA-1 to the adsorption capacity of As (Ⅲ) and As (V)

2.2 纤维的再生

再生能力决定了离子交换材料是否能够多次利用。见图3,对纤维进行了3次再生,纤维对As(V)的去除量一直保持在90 mg/L左右,没有明显下降的趋势,说明再生过程未对纤维的砷去除能力造成影响。因此,该纤维在实际的除砷应用中可以多次循环利用。

图3 再生次数对FFA-1吸附As(V)的影响Fig.3 Effect of regeneration time on FFA-1 to the adsorption capacity of As(V)

2.3 As(Ⅲ)氧化的评估

见图4,进水中含有10 mg/L As(Ⅲ)的柱实验运行初期,R1出水中出现了大约6 mg/L的As(V),这说明生物氧化柱起到了部分氧化As(Ⅲ)的作用。然而,仍旧有40%左右的As(Ⅲ)存在。在第10 d左右,随着砷氧化菌在氧化柱中的逐渐富集,砷(Ⅲ)氧化能力迅速提高,As(Ⅲ)浓度迅速下降,并保持40 d左右的高氧化率,实现了生物氧化柱的As(Ⅲ)完全氧化能力。

图4 R1出水中As形态分析及其As(Ⅲ)氧化率Fig.4 As speciation analysis in the effluent of R1 and As(Ⅲ) oxidation percentage

2.4 柱实验对总砷的去除

见图5,R1作为生物氧化柱,对水中总砷几乎没有去除效果,同时,R2出水中总砷的浓度在1周左右快速下降,并保持在10 μg/L以下超过40 d,达到了世界健康组织(WHO)的饮用水质量标准[12]。表明生物氧化作为预处理,串联离子交换柱,在运行稳定后,能够完全去除水中的As,并在长时间的运行过程中,保持出水中较低浓度的总砷。

图5 评估运行中两个柱子对总砷的去除效果Fig.5 Evaluation of total As removal by two columns

3 结论

作为一种离子交换剂,FFA-1在除砷过程中具有很好的再生性能,其在酸性至中性条件下,对As(V)的去除量很高,为90 mg/L左右,但是对As(Ⅲ)的去除率很低,只有2~4 mg/L左右。因此,当水中砷以As(Ⅲ)存在时,应考虑对水进行预处理。以生物氧化法作为离子交换除砷技术的预处理,这种组合方法可以实现对水中As(Ⅲ)的去除。

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