表面改性CNF对PBS/PLA共混物的湿热老化行为的影响

2019-12-26张奇锋贾仕奎赵中国陈立贵

中国塑料 2019年12期

朱艳，张奇锋，贾仕奎，赵中国，陈立贵，曹乐

(陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中 723000)

0 前言

近年来，高分子材料在社会的发展中扮演的角色日趋重要，但是伴随着石油化工资源的日益枯竭和环境污染问题的日益严重，应可持续发展的需要，环境友好型生物可降解高分子材料成为人们研究和开发的重点[1-2]。其中PLA作为一种完全生物可降解环境友好型塑料，以其良好的生物相容性、强度和加工性能，成为最有前景的绿色高分子材料之一，已被广泛的应用于医疗、纺织、食品、包装及农业等领域[3-4]。但是PLA存在韧性差、脆性大和热稳定性差等缺陷，很大程度上限制了其在生产和生活中的大量使用[5]。因此较多方法被用于改善PLA的物理力学性能，其中，聚合物共混是最为经济实用的一种方式[6]。PBS作为另一种可降解型塑料，具有优良的韧性、断裂伸长率和冲击强度，与PLA有很好的互补性，因此，在保证其可降解性的前提下，通过PBS改性PLA的物理力学性能具有重要的意义[7-11]。但是，PBS的高柔性会使PLA的拉伸性能及耐热性下降[12]。

CNF是一种环境友好型的纳米生物质纤维素材料，其不仅具有优良的可降解性、力学性能及生物相容性，使其在制备综合性能优异的复合材料中具有很好的应用前景，是制备复合材料的理想填充材料[13-15]。与金属与无机材料相比，高分子材料在加工使用过程中极易产生降解或交联等涉及分子结构改变的化学老化和蠕变或松弛等涉及分子构象及聚集态结构改变的物理老化，所以研究高分子材料在不同环境下的性能变化有着十分重要的意义[16-17]。

本文以PLA作为基体，PBS作为增韧相，CNF作为增强相，并采用硅烷偶联剂KH550对CNF进行表面改性，利用熔融共混法制备PBS/CNF复合母粒改性PLA复合材料，并在湿热老化试验箱中进行老化试验，以此来探究湿热老化对PLA/PBS/CNF复合材料的结晶与力学性能的影响，从而为制备高性能PLA基复合材料及其耐湿热老化行为提供实验基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D、Mw=1.5×105g/mol、MFR=7.72 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，美国Nature Works公司；

PBS，1020MD、Mw=1×105g/mol、MFR=25 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，日本昭和高分子公司；

CNF，平均直径20～50 nm，湖州市菱湖新望化学有限公司；

硅烷偶联剂，KH550、分析纯，东莞市山一塑化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京海思挤出设备有限公司；

立式注塑机，MA860/260G，海天塑机集团有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6390LV，日本理学株式会社；

广角X射线衍射仪(WAXD)，Ultima IV，日本理学株式会社；

偏光显微镜(PLM)，Scope A1，德国Carl Zeiss公司；

差示扫描量热仪(DSC)，TGA/DSC1，瑞士梅特勒 - 托利多仪器有限公司；

悬臂梁冲击试验机，JJ-5.5，长春市智能仪器设备有限公司；

万能实验机，LDS-20KN，长春市智能仪器设备有限公司；

湿热老化试验箱，THP-150，苏州智河环境试验设备有限公司器；

电热鼓风干燥箱，WGL-125B，天津市泰斯特仪有限公司。

1.3 样品制备

CNF的改性处理：以体积比9∶1配制乙醇—水混合溶液，缓慢滴加冰乙酸缓冲液调节pH≈4.0，加入溶有1.0 %的硅烷偶联剂KH550的无水乙醇溶液，超声15 min，室温水解1 h，加入CNF，超声分散20 min；置于65 ℃的水浴下稳定回流搅拌，反应2 h，抽滤，无水乙醇充分洗涤，在60 ℃的烘箱中干燥12 h，取出研磨即得到改性的CNF(CNF-KH550)；

PBS/CNF复合母粒的制备：将干燥好的PBS和CNF按85∶15的质量比称量并混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融共混切粒，最后将切粒好的复合母粒置于60 ℃烘箱中干燥12 h，备用；

PLA/PBS/CNF复合材料的制备：将PLA和PBS/CNF复合母粒置于60 ℃烘箱下充分干燥8 h，按表1配方称量物料混合均匀；再将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融共混(挤出机各段温度设置为165、170、175、175 ℃)，经切粒后置于60 ℃烘箱下干燥8 h，将干燥好的粒料通过立式注塑机注塑成为标准的力学性能测试样条(注塑机各段温度设置为175、180、175 ℃)，最后将样条在30 ℃烘箱下消除热历史和应力集中12 h，以备力学性能测试与湿热老化试验使用。

表1 PLA/PBS/CNF复合材料的样品配方表

注：表中百分数均为质量分数。

1.4 性能测试与结构表征

湿热老化试验：将经过挤出注塑得到的标准样条在湿热老化试验箱中进行老化处理，采用GB/T 10592—2008，老化测试条件：温度为70 ℃，湿度为80 %，分别老化36 h、72 h后取样，检测其性能变化，每组取5个平行试样;

SEM测试：液氮脆断，对断面进行喷金处理，测试电压为10 kV，观察复合材料中PBS/CNF母粒的分散形态及界面结合形态;

WAXD测试：Cu靶Kα射线，波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为3 °～70 °，扫描步进为8 (° )/min，对复合材料的结晶形态进行测试；

DSC测试：样品质量5～10 mg，N2保护，气体流量50 mL/min，α-Al2O3为参比物，升温速率为10 ℃/min，以10 ℃/min的升温速率升温至220 ℃，保温10 min消除热历史，再以10 ℃/min的降温速率降温至30 ℃，保温10 min；再按程序升温至220 ℃，记录第一次和第二次升温曲线;结晶度(Xc)计算见式(1)：

(1)

式中 ΔHm——复合材料中PLA的熔融热焓，J/g

ΔHcc——复合材料中PLA的冷结晶焓，J/g

ΔHf——PLA完全结晶时的理论熔融热焓，取值为93.6 J/g

WPLA——复合材料中PLA质量分数[18]

PLM测试：将少量样品于220 ℃下熔融，经过快速热压成薄片后观察复合材料的晶体形貌，等温结晶温度为105 ℃，等温时间为10 min；

力学性能测试：采用GB/T 1040—2006，试样尺寸为130 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为10 mm/min，每组测试5个试样，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 CNF的分散及界面结合形态

图1为纯PLA和PLA/PBS/CNF复合材料淬断后的SEM照片。从图1(a)可以看出，纯PLA的断面较为平整；从图1(b)可以看出PBS/PLA共混体系存在明显的“海 - 岛”结构且分散相PBS与基体相PLA相容性较好，不存在明显的界面；从图1(c)可以看出，当加入PBS/CNF复合母粒后，CNF与基体之间存在明显的界面，并且CNF的团聚程度较大，在部分区域出现大量互相缠结的直径为微米级的团聚体，说明CNF在基体中的分散性较差。从图1(d)可以看出，经过硅烷偶联剂KH550改性后的CNF可以很好地分散于PBS/PLA体系中，未出现明显的团聚现象，说明改性后降低了CNF与基体之间的表面张力，提高了CNTs与PBS的相容性。从图1(e)可以看出，老化36 h后，体系界面裂纹明显增多，表面发生交联固化，可能是由于在热、氧气和水的共同条件下，PBS与PLA分子链发生少量水解，但由于湿度、温度等因素，少量的分子链段运动加剧，从而使分子链段之间相互交联固化。从图1(f)可以看出，老化72 h后，复合材料界面变得更加粗糙，表现出明显的韧性断裂，这是由于随着老化时间的不断增长，产生大量的降解行为，体系的强度不断下降，PBS/CNF和PLA基体之间的冲击韧性增加。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#图1 PLA/PBS/CNF复合材料的冲击断面的SEM照片Fig.1 SEM photographs for the impact section of PLA/PBS/CNF composites

2.2 复合材料的结晶形态

1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#图2 PLA/PBS/CNF复合材料的WAXD曲线Fig.2 WAXD curves of PLA/PBS/CNF composites

图2为纯PLA与PLA/PBS/CNF复合材料的WAXD曲线。从中可以发现，未经过老化纯PLA和PLA基复合材料都呈现相似的衍射峰曲线，表明PBS/CNF的加入未改变PLA的晶体结构；可以看到PBS/PLA共混物在2θ=22.5 °出现了一个较小的衍射峰，对应PBS的晶面指数为(110)晶面的特征衍射峰；当加入PBS/CNF复合母粒后，可以看到复合材料的衍射峰强度较PBS/PLA共混物的衍射强度有明显的提高；表面改性后，CNF-KH550/PBS/PLA复合材料与未改性的相比，其衍射强度进一步提高，一方面说明CNF可以起到较好的异相成核的作用，使PLA基复合材料的结晶进一步完善，结晶完整性提高，另一方面说明改性后的PBS/CNF在PLA基体中分散更加均匀，从而更好地发挥其异相成核作用。老化后CNF-KH550/PBS/PLA复合材料分别在2θ=16.5 °和18.6 °出现两个较强的衍射峰，对应的是PLA的(100)、(200)与(203)晶面的特征衍射峰，结晶峰为PLA典型的α晶衍射峰，进一步说明PBS/CNF的加入并没有改变PLA的晶体结构，并且老化后的复合材料的衍射强度较老化前有很明显的提高，衍射峰半峰宽变窄，这是由于在湿热老化条件下，促使PLA基复合材料的结晶进一步完善，PLA分子链规整度明显改善，晶体完整性提高，从而导致结晶度提高。

2.3 复合材料的结晶性能

1—1# 2—2# 3—3# 4—4#图3 PLA/PBS/CNF复合材料的第二段升温DSC曲线Fig.3 DSC curves of PLA/PBS/CNF composites(the second heating curve)

图3为纯PLA和PLA/PBS/CNF复合材料的DSC曲线。为消除热历史对复合材料结晶性能的影响，故选择第二段升温曲线作以分析。表2给出了纯PLA和PLA/PBS/CNF复合材料的DSC相关性能参数。从图3和表2可以看出，与纯PLA相比，PBS/PLA共混物的冷结晶温度(Tcc)降低了8 ℃，Xc提高了4.96 %，这是因为PBS的熔点低于PLA，升温熔融过程中，PBS的加入提高了PLA分子链的运动能力，促使PLA在较低的温度下产生了冷结晶，冷结晶峰向低温方向移动，非等温结晶能力增强，Xc升高；当加入PBS/CNF复合母粒后，复合材料的Xc相比于纯PLA提高了27.01 %，说明CNF的加入起到了一定的成核作用；与未改性的相比，KH550改性后的CNF使得PLA的Xc下降了3.43 %，这可能是由于经过KH550改性后的CNF对PLA分子链的运动能力产生了一定的阻碍，使其分子链的运动能力下降，进而影响规整度，使得Xc下降。

表2 PLA/PBS/CNF复合材料的第二段升温DSC相关特性参数

注：Tg—玻璃化转变温度；Tcc—冷结晶温度；Tm—熔融温度。

1—4# 2—5# 3—6#图4 PLA/PBS/CNF复合材料老化前后的第一段升温DSC曲线Fig.4 DSC curves of PLA/PBS/CNF composites before and after aging(The first heating curve)

图4为改性后的PLA/PBS/CNF复合材料老化前后的DSC曲线。为进一步研究复合材料湿热老化前后的结晶性能变化，考虑到湿热老化过程中的湿热条件对结晶行为的影响，故选择第一段升温曲线作以分析。表3给出了改性后的PLA/PBS/CNF复合材料老化前后的DSC相关性能参数。从图4和表3可以看出，随着老化时间的增长，复合材料的冷结晶峰大幅度降低，Xc增大，其中，老化36 h后复合材料的Xc最大，为39.41 %，较未老化的纯PLA提高了32.16 %，表明在湿热老化条件下，复合材料的结晶进一步完善，结晶完整性提高，从而使结晶度提高；且由于湿度和温度等因素，使得PLA分子链段运动加剧，结晶速度提高。而随着湿热老化时间的延长其复合材料的结晶度有所下降，这可能是湿热环境下PBS和PLA均发生了明显的降解和部分的交联，分子链的规整度下降，导致Xc降低。

表3 PLA/PBS/CNF复合材料第一段升温DSC相关特性参数

2.4 复合材料中PLA的晶体形貌

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#图5 PLA/PBS/CNF复合材料的PLM照片Fig.5 PLM photographs of the PLA/PBS/CNF composites

图5为纯PLA和PLA/PBS/CNF复合材料的偏光照片。从图5(a)可以看出，纯PLA晶型主要为球晶，晶核数目较少，但是形成的球晶尺寸较大且结构比较完整，这是由于纯PLA特殊的分子结构，阻碍了大分子链的折叠、堆积形成晶核，所以晶核数目较少；从图5(b)可以看出，晶粒细化，晶体不规则，可能是PBS促进了PLA分子链的运动，晶核在有限的空间内生长，球晶之间相互挤压，形成形状不规则的晶体；从图5(c)可以看出，加入PBS/CNF复合母粒后，成核密度增大，晶粒细化，说明CNF充当晶核，从而使得PLA成核密度增大，晶粒在生长的过程中易碰到相邻晶粒而停止生长，从而细化晶体粒度；从图5(d)可以看出，球晶分布更加均一，说明改性后，CNF可以更好的发挥异相成核的作用，进一步促进了PLA的结晶；从图5(e)可以看出，老化36 h后，复合材料的球晶尺寸明显较老化前增大，球晶结构进一步完善，表明经过老化后复合材料结晶完整性提高；从图5(f)可以看出，随着老化时间的进一步增长，复合材料的晶界变得模糊，较完整的晶体数目减少，结晶性能有所降低。

2.5 复合材料的力学性能

(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图6 PLA/PBS/CNF复合材料的拉伸强度及断裂伸长率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of PLA/PBS/CNF composites

图6为纯PLA和PLA/PBS/CNF复合材料的拉伸强度及断裂伸长率图。从图6(a)可以看出，纯PLA的拉伸强度为68.2 MPa；加入PBS后，PBS/PLA共混物的拉伸强度为49.86 MPa，相比与纯PLA下降了26.89 %；引入PBS/CNF复合母粒后，PLA/PBS/CNF复合材料的拉伸强度较纯PLA下降了22.43 %；与未改性的相比，改性后的PLA/PBS/CNF复合材料的拉伸强度提高了8.95 %；经老化处理后，复合材料的拉伸强度呈先上升后下降的趋势，其中，老化36 h后的复合材料的拉伸强度仅较纯PLA下降了9.53 %；表明经过湿热老化处理后，复合材料的可能内部发生交联，并且老化后复合材料的结晶完善度提高，导致结晶度提高，故复合材料的拉伸强度得到提高。从图6(b)可以看出，纯PLA的断裂伸长率为7.3 %；加入PBS后，PBS/PLA共混物的断裂伸长率为19.5 %；引入PBS/CNF复合母粒后，PLA/PBS/CNF复合材料的断裂伸长率较PBS/PLA共混物有所下降，这是由于加入大量刚性粒子CNF的缘故；与未改性的相比，改性后的PLA/PBS/CNF复合材料的断裂伸长率较未改性的复合材料提高了14.56 %，说明KH550改善了CNF与基体之间的分散性，减少团聚体引发的内部缺陷，从而改善了复合材料的断裂伸长率；经老化处理后，复合材料的断裂伸长率呈先上升后下降的趋势，其中，老化36 h后，复合材料的断裂伸长率较纯PLA提高了1.18倍，这是由于在适当的湿热老化下，PBS/CNF母粒与PLA基体之间的相容性得到改善，且细化了复合材料的晶粒，最终较未老化的PLA/PBS/CNF-KH550复合材料的断裂伸长率有所提高。