黄兴华，陈秋林，辛 鹏，贾振福

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

在垃圾焚烧发电厂所用作脱硫剂的石灰浆液就是一种典型的过饱和溶液，甚至常常是以悬浮液存在。在垃圾焚烧过程中，所产生的废气及渗滤液中常常含有有害有机物及大量含硫化合物，这些废气和废水不能达到环保要求而禁止直接排放，故通常采用配制灰浆(常用15%熟石灰溶液)喷入回收炉内来使其脱硫，而灰浆中又含有大量Ca2+离子，故该体系尤其容易产生钙质垢。垢质沉淀的形成将不利于设备有效进行热交换，还将导致局部的腐蚀、快速老化等诸多问题。系统一旦大面积结垢，清洗和更换是唯一的解决办法，然而回收炉的清洗的难度和工作量都比较大，往往都需要停产清洗，更换则耗资巨大。这都将给企业带来了巨大的损失。为了提高工作效率，延长炉内的结垢时间，使系统正常稳定的运行，投加阻垢剂是防止结垢的方法之一。

目前，国内外的化学阻垢剂数以千计，国内使用最多的是HEDP、ATMP、EDTMP、HEDPA等，国外常使用的有Nalco-8365、T-225、NW-04等，这些阻垢剂具有良好的阻垢效果，但价格较高，且部分含磷，会对环境造成一定的污染[1-4]。因此本文选择原料易得的马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠为单体，进行四元共聚物阻垢剂P的合成，并对其进行表征和阻垢性能的评价，与国内外常用阻垢剂相比，阻垢效果更佳，(MA-AA-AM-SSS)且具有价格低廉、阻垢性能良好、不含磷、耐温性好等优点。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸钠(SSS)过硫酸铵(APS)均为分析纯。

布鲁克TENSORII型 傅立叶变换红外光谱仪；Agilent-NMR-vnmrs400 核磁共振仪；乌氏粘度计。

1.2 阻垢剂的制备

按一定物质的量比配置四种单体MA、AA、AM、SSS的水溶液，回流，控制体系总含水量在30%～40%，反应温度在90～95℃，加入引发剂APS，反应5 h左右。将产物用无水乙醇洗涤沉淀3～4次，过滤，将沉淀真空干燥，得到四元共聚物。

1.3 共聚物分子的表征

以溴化钾压片法测定共聚物分子的红外光谱。以重水为溶剂，测定聚合物分子的核磁共振谱图。

1.4 共聚物的阻垢效率测试

针对本文所需要处理的石灰浆液，采用碳酸钙沉积法，并且参考GB/T 16632-2008的标准来进行阻垢性能的测定[5-6]，考察了P(MA-AA-AM-SSS)在不同的投加浓度、不同pH值、不同温度下对钙盐的阻垢性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的合成及表征

将马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠进行聚合反应。在相同聚合条件下，改变单体配比选择阻垢率最高的单体配比，再改变引发剂用量，合成成了不同的聚合物。采用碳酸钙沉积法，并且参考GB/T 16632-2008的标准来进行阻垢性能的测定。结果见表1。

表1 不同单体配比、引发剂含量下的共聚物阻垢率

由表1可知，当引发剂的质量分数为2%时，共聚物的阻垢率为66.4%，随着单体SSS单体用量的增加，共聚物的阻垢率先上升后下降，当MA、AA、AM、SSS的物质的量比为2.5∶1.0∶1.0∶1.5时，生成的共聚物的阻垢效果最好，阻垢率达到87.3%。苯乙烯磺酸钠(SSS)分子中的-SO3H具有强的亲水性，-SO3H中强大的电荷密度使得SSS具有很好的吸附性和络合性，且其酸性强于-COOH，在共聚物上引入-SO3H，能够有效地阻止共聚物与水中的金属离子络合，产生沉淀，从而抑制钙垢的形成，而且有强的分散作用[7]。当MA、AA、AM、SSS的物质的量比为2.5∶1.0∶1.0∶1.5，增加引发剂质量分数至4%，共聚物阻垢率增加至90.8%。引发剂用量过低时，产生的自由基数量不足以引发聚合反应。因此，适当提高引发剂的量，可能有利于聚合反应的发生，从而提高共聚物的阻垢效果。

根据共聚物阻垢率，优选出MA、AA、AM、SSS的物质的量比为2.5∶1.0∶1.0∶1.5，引发剂含量为4%，制备出四元共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的红外光谱和核磁共振氢谱，分别见图1、图2。

图1 共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的红外光谱图

由图1可知，3440 cm-1处为-COOH 中-OH伸缩振动吸收峰，1725 cm-1处为-COOH 中-C=O 伸缩振动吸收峰，1661 cm-1处和1626 cm-1处分别为酰胺基中-C=O，-N-H的吸收峰，1007 cm-1处则有可能存在S=O键的对称伸缩振动的吸收，674 cm-1处为-S-O的吸收峰。

图2 共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的核磁氢谱图

从1H NMR(400 Hz，D2O)谱图上可以看出，共聚物P(MA-AA-AM-SSS)中苯环上的氢在δ7.443～7.671，聚合物主链上-CH-的氢在δ2.618，-CH2-的氢在δ1.602，与理论相符，证明了共聚物中等特征基团的存在。

综上可知，P(MA-AA-AM-SSS)聚合物为马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸钠(SSS)的四元共聚物。

2.2 共聚物的阻垢效果

2.2.1 阻垢剂用量对阻垢效率的影响

考察P(MA-AA-AM-SSS)在不同的投加浓度下对钙盐的阻垢性能的影响，由图3可知，在10～25 mg/L的浓度范围内，共聚物的阻垢效率随着P(MA-AA-AM-SSS)投加浓度的增加而增大，当共聚物投加浓度大于25 mg/L时，其对钙盐的阻垢效率略呈下降趋势，这是因为阻垢剂的加入量过多时，其分子链上的官能团会产生极性作用，导致阻垢性能降低。推测可能是由于阻垢剂的量已经达到吸附饱和，故再增加阻垢剂的量也不能使阻垢率有明显上升。

图3 阻垢剂加量对阻垢效率的影响

2.2.2 Ca2+浓度对阻垢效率的影响

由图4可知，随着Ca2+浓度增大，P(MA-AA-AM-SSS)对垢样体系的阻垢效率呈现下降的趋势。从图中阻垢率曲线可知，当Ca2+浓度逐渐增加到3500 mg/L时，对体系的阻垢率缓慢降低，但仍能达到90%以上，而随Ca2+浓度增加到4000 mg/L时，共聚物对体系的阻垢率下降到90%以下。这说明P(MA-AA-AM-SSS)对成垢体系的阻垢性能随Ca2+浓度增大而降低[8]。

图4 Ca2+浓度对阻垢效率的影响

2.2.3 体系温度对阻垢效率的影响

考察P(MA-AA-AM-SSS)PMASS四元共聚物在不同的体系温度下对钙盐的阻垢性能的影响，由图5数据可知，随着温度升高，P(MA-AA-AM-SSS)对体系的阻垢效率有所降低。这是因为温度的升高加速了钙盐的形成，易于结垢，且阻垢剂对钙盐的吸附是放热反应，高温将不利于阻垢剂对钙盐的吸附，从而使得阻垢效率随着温度升高而降低[9]。当温度达到 90℃时，P(MA-AA-AM-SSS)对体系的阻垢率仍可维持在92%以上，这说明P(MA-AA-AM-SSS)具有很好的高温阻垢效果。

图5 体系温度对阻垢效率的影响

3 结论

(1)MA、AA、AM、SSS的物质的量比为2.5∶1.0∶1.0∶1.5，引发剂质量分数为4%，共聚物阻垢效果最好，阻垢率为90.8%。

(2)阻垢剂在较大的离子浓度和较大的温度范围下均能保持阻垢率的稳定，其阻垢率能达到90%以上。