徐颖菲，张耿苗，张丽君，章明奎，*

(1.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310058； 2.诸暨市农业技术推广中心，浙江 诸暨 311800； 3.平阳县农业农村局，浙江 平阳 325400)

近年来，农产品重金属超标问题引起了广泛关注。研究表明[1-3]，农产品中重金属的超标主要与土壤受重金属污染有关，土壤中重金属的高含量是导致农产品重金属高积累的主要原因，农产品中的重金属含量与土壤中相应的重金属含量常呈不同程度的正相关[4-7]。因此，如何防止土壤重金属污染一直被认为是防控农产品重金属超标的重要途径。土壤中重金属的积累除与人为活动有关外，还深受成壤因素的影响[8-11]，其中成壤母质(母岩)是土壤重金属的重要来源[12]。一般认为，母质重金属背景在较大程度上左右着土壤重金属的水平，但近期的研究表明，土壤与母质(母岩)重金属含量的关系并非是简单的对应关系。一些区域调查表明，石灰岩本身重金属含量并不高，但其形成的土壤可含有较高的重金属含量，产生明显的富集现象，石灰岩地区土壤普遍存在镉的高背景现象[13-17]，如欧洲西南部某些地区土壤中镉含量可高达22.3 mg·kg-1[18]。相同母质发育的土壤由于气候等的差异，其重金属积累也有较大的变化，某些风化强烈的土壤也可富集某些微量元素。也就是说，由母岩风化为土壤的过程中元素含量会因母岩类型与成壤环境而有较大的变化。然而，目前关于土壤重金属污染问题的研究仍多关注于人为污染途径和机理方面[8-10]，对不同母岩风化成壤过程中不同重金属元素的变化规律了解不多[15，17，19]。为明确亚热带地区代表性母岩在成壤过程中重金属等元素的消长规律，及岩石风化成壤过程中向环境释放重金属的特点，深入理解区域土壤重金属的空间差异与成土环境的关联，为区域重金属污染农田污染源识别、分类预防和治理提供科学依据，在浙江省丘陵地区选择受人为影响较小的区域采集了5种代表性母岩类型残留风化形成的土壤剖面，从土壤剖面重金属的垂直分异和元素质量平衡角度，探讨不同母岩成壤过程中金属元素的迁移和积累特点。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土样采自浙江省丘陵地区，海拔在50～120 m。采集的剖面成壤母岩包括玄武岩、花岗岩、泥页岩、石灰岩和碳质页岩共5类。为避免各类母岩风化物在地表搬迁过程中同其他物质混杂，所采集的土壤均形成于母岩风化的残积物上，地形部位为丘陵上坡(坡度较小，5°～15°，地表侵蚀不明显)。各采样点土地利用方式为林地，远离村庄和居民区，受人为活动影响不明显。采样区属亚热带湿润气候，年均温度15～17 ℃，年降水量1 400～1 600 mm。各类母岩发育的土壤剖面分别采集于该类母岩在浙江省分布的集中区域，有较好的代表性，采样信息详见表1。

1.2 分析方法

表1 各类母岩发育土壤剖面的信息

Table1Information on soil profiles of various parent rocks

剖面编号母岩地点海拔坡度土地利用方式Profile No.RockLocationAltitude/mSlope/(°)Land use1玄武岩Basalt绍兴市嵊州市三界镇Sanjie Town, Shengzhou City, Shaoxing City10010林地Forestland2花岗岩Granite 丽水市云和县紧水滩镇Jingshuitan Town, Yunhe County, Lishui City12015林地Forestland3泥页岩Shale杭州市临安区於潜镇Yuqian Town, Linan District, Hangzhou City855林地Forestland4石灰岩Limestone杭州市桐庐县瑶琳镇Yaolin Town, Tonglu County, Hangzhou City5015林地Forestland5碳质页岩Carbonaceous shale杭州市临安区龙岗镇Longgang Town, Linan District, Hangzhou City11015林地Forestland

富集系数指某元素土壤中含量与母岩中含量的比值。母岩风化成壤过程中，元素迁移率(T，%)的计算公式如下：

(1)

(2)

式中：m0和m1分别为母岩和土壤中某一元素的含量；Z0和Z1分别为母岩和土壤中Zr的含量。

2 结果与分析

2.1 母岩演变为土壤过程中大量元素的变化与损失

风化是土壤形成的基础，是化学元素生物地球化学循环过程的重要组成部分。由于不同元素化学行为与稳定性的差异，在自然成壤环境(气候、生物、母质、地形、时间)和人为活动的共同作用下，由母岩演变为土壤的过程中土壤元素组成发生了很大的变化，但不同元素的变化差异也很大，有些元素发生了明显的富集，而有些元素则发生了明显的淋失。由表2可知，5个剖面中，碳质页岩发育土壤中除Ca外，其他元素变化均较小，这与该土风化强度较弱有关。其他4个剖面元素组成在土壤与母岩之间均有一定的差异。由母岩转变为土壤过程中，Zr无一例外地发生了明显的富集。Zr是一种惰性元素，具有较高的稳定性，一般不会发生溶解迁移，由母岩转变为土壤过程中Zr含量的增加说明在土壤形成过程中存在着其他元素的损失。Ti的变化与Zr相似，在母岩转变为土壤的过程中均发生了明显的增加。Si的变化在各剖面中有所差异：石灰岩发育的土壤中Si含量较母岩明显增加；玄武岩发育的土壤中Si含量略高于母岩，表明该类土壤中Si也存在着轻微的富集；花岗岩与泥页岩发育的土壤中Si含量低于母岩，说明存在明显淋失。Al和Fe在玄武岩、花岗岩和石灰岩发育的土壤中均有明显的积累，但在泥页岩发育的土壤中与母岩的差异较小。Ca和K在玄武岩、花岗岩和石灰岩发育的土壤中发生了明显的淋失。在石灰岩发育的土壤上，Ca发生了明显的淋失，但K却发生了明显的积累。结果表明，由母岩至土壤，石灰岩发育土壤的元素变化最为突出，其次为玄武岩、花岗岩发育的土壤，而泥页岩和碳质页岩发育的土壤变化相对较小。

以上对母岩与土层之间元素变化的分析只能反映土壤与母岩之间元素组成的最终差异，实际上，在由母岩演变为土壤的过程中许多元素都发生着一定的损失，但由于元素之间损失程度的相对差异，某些元素即使发生了损失，但其总体上还是表现为相对富集。元素损失可以通过比较土层与母岩之间元素组成的差异来计算。一般以Zr、Ti、Nb或石英等在成壤过程中稳定且不参与风化反应的物质作为参照来进行计算(本文以Zr为参比)，并用迁移率表示。表2括号内数据为由母岩风化为土壤过程中各元素的迁移率，正值表明该元素存在净损失，负值表明该元素存在净积累。可以看出，在由母岩转变为土壤的过程中几乎所有元素都存在净损失，以Ca的净损失最大，迁移率多在50%以上，其中，玄武岩、花岗岩和石灰岩发育的土壤中Ca的迁移率可达95%以上。K的迁移率也较高，其中，玄武岩、花岗岩和石灰岩发育的土壤中多数土层K的迁移率在50%以上。玄武岩和花岗岩发育土壤中Si的迁移率也较高，显示其具有较强的脱硅强度；但在石灰岩发育的土壤中，由于其母岩本身Si含量很低，其成壤过程中脱硅较弱；泥页岩和碳质页岩发育的土壤因风化较弱，脱硅也不明显，Si迁移率较小。在5个剖面中，Ti的迁移率很低，说明其具有较高的稳定性。除个别情况外，Al、Fe的迁移率也较低，说明它们也具有相对较高的稳定性。

表2 不同母质发育土壤锆、钛和主要元素的组成及其淋失量

Table2Composition and leaching amount of Zr， Ti and major elements in soils with different parent materials

母岩Rock土壤Soil土层Horizon采样深度Depth/cmZr/(mg·kg-1)SiO2/(g·kg-1)TiO2/(g·kg-1)Al2O3/(g·kg-1)Fe2O3/(g·kg-1)CaO/(g·kg-1)K2O/(g·kg-1)玄武岩Basalt红壤Red soilA0～18318.2502.5(44.45)25.4(5.95)224.3(16.89)129.7(0.85)0.51(99.22)6.4(78.50)B118～48316.5511.6(43.14)25.2(6.19)232.5(13.39)126.5(2.77)0.63(99.03)7.1(76.02)B248～73321.6516.6(43.50)26.42(3.28)204.6(24.99)118.6(10.29)0.87(98.69)8.7(71.21)C73～174254.3552.3(23.61)21.42(0.85)205.5(4.72)104.6(-0.06)0.97(98.15)8.98(62.25)D174～173.2492.4(0)14.72(0)146.9(0)71.2(0)35.7(0)16.2(0)花岗岩Granite红壤Red soilA0～21311.0563.8(60.93)7.42(10.42)208.5(18.57)42.5(25.05)2.1(84.97)13.6(85.53)B121～49314.3571.5(60.81)8.32(0.58)197.6(23.64)44.2(22.87)0.21(98.51)28.5(69.99)B249～83297.6687.6(50.20)7.87(0.44)214.5(12.46)42.6(21.49)0.62(95.36)31.4(65.09)C83～274224.8649.5(37.73)6.23(-4.34)198.4(-7.19)35.4(13.63)1.68(83.36)48.9(28.02)D274～158.5735.4(0)4.21(0)130.5(0)28.9(0)7.12(0)47.9(0)泥页岩Shale黄红壤Yellow-red soilA0～17267.4699.8(10.95)9.78(6.67)145.3(9.71)57.4(12.30)2.44(52.87)27.8(20.49)B117～44273.5687.5(14.46)9.84(8.19)146.2(11.18)53.2(20.53)2.56(51.66)29.5(17.51)B244～63255.9692.4(7.93)9.93(0.98)144.1(6.44)51.4(17.94)3.18(35.82)28.7(14.23)C63～138254.3711.5(4.80)9.56(4.07)148.5(2.97)59.4(4.57)2.98(39.48)30.5(8.28)D138～238.6701.2(0)9.35(0)143.6(0)58.4(0)4.62(0)31.2(0)石灰岩Limestone石灰土Limestone soilA0～17279.0675.3(23.13)16.7(8.22)145.2(14.98)56.2(61.05)9.8(99.94)21.6(70.83)B17～49258.0695.4(14.40)15.92(5.39)149.5(5.34)58.24(56.35)10.5(99.93)20.14(70.59)C49～6742.5125.2(6.44)2.58(6.92)25.24(2.98)17.51(20.33)165.4(93.37)10.56(6.40)D67～8.7427.52(0)0.57(0)5.35(0)4.52(0)513.4(0)2.32(0)碳质页岩Carbonaceous红壤性土Young red soilA0～20149.6558.4(12.47)11.35(1.94)132.56(9.01)58.52(24.86)1.54(56.61)32.56(40.26)shaleB120～49152.4561.2(13.62)11.21(4.90)134.52(9.34)57.41(27.62)1.35(62.65)31.56(43.14)B249～63142.5564.8(7.05)10.88(1.31)135.88(2.08)56.89(23.30)1.29(61.84)40.25(22.47)C63～127146.5572.4(8.36)11.14(1.69)132.14(7.37)67.58(11.37)1.99(42.73)41.33(22.55)D127～132.4564.4(0)10.24(0)128.9(0)68.9(0)3.14(0)48.22(0)

括号内数据为各土层对应元素的迁移率。表4同。

The data in parentheses were leaching percentages of corresponding elements in each soil layer. The same as in Table 4.

2.2 由母岩风化为土壤过程中重金属元素含量的变化

表3为5类母岩发育土壤各土层重金属的富集系数。富集系数高于1，说明由母岩至土壤重金属含量增加，发生富集；富集系数低于1，表明由母岩至土壤重金属含量下降。从表3可以看出，富集系数大小因重金属元素种类和母岩不同而有较大的变化，总体上以Pb和Cr最高，除泥页岩发育土壤中的Pb外，都大于1，表明它们在成壤过程中多呈现明显的富集。除花岗岩发育土壤中的Ni外，Ni和Co的富集系数也高于1，说明多数情况下它们在成壤过程中呈现富集。Cu、Zn、Hg和As的富集系数一般较低，多数情况下其富集系数小于1，显示出它们在由母岩风化为土壤的过程中存在明显的淋失。Cd的富集系数界于Pb、Cr与Cu、Zn、Hg、As之间。石灰岩发育土壤的重金属富集系数明显高于其他母岩，且除Cu外，其他元素均呈现明显的富集，其中，Pb和Cr的富集多在10倍以上，Cd和Co的富集在5倍左右。在5类母岩中，以泥页岩和碳质页岩发育土壤的重金属富集系数最低。

表3 不同母质发育土壤各土层重金属元素的富集系数

Table3Enrichment coefficients of heavy metals in soils with different parent materials

母岩Rock土壤Soil土层HorizonCdCrCuZnHgAsPbNiCo玄武岩Basalt红壤Red soilA1.311.580.930.830.700.741.811.671.58B11.351.600.880.870.680.851.771.641.41B21.261.520.970.960.820.721.831.611.53C1.191.381.071.051.031.071.461.281.30花岗岩Granite红壤Red soilA1.101.210.830.960.790.701.151.001.07B11.231.260.941.010.850.871.170.941.22B21.151.141.060.931.000.781.110.880.94C1.321.261.121.110.691.041.361.121.14泥页岩Shale黄红壤A0.751.150.750.780.811.090.721.041.12Yellow-red soilB10.811.180.690.830.610.970.841.161.06B20.881.050.970.840.640.930.951.031.01C1.031.091.121.040.911.061.021.161.14石灰岩Limestone石灰土A5.8216.140.392.611.561.2220.101.884.34Limestone soilB6.0916.170.432.901.251.0618.662.055.00C2.823.660.792.261.071.164.511.834.57碳质页岩红壤性土A0.901.150.690.770.370.381.171.151.09Carbonaceous shaleYoung red soilB10.841.180.640.810.570.321.091.141.07B20.861.040.570.790.410.581.021.071.02C1.091.110.961.030.660.841.031.101.08

2.3 由母岩风化为土壤过程中重金属元素含量的损失

由表4可知，5类岩石在成壤过程中都存在重金属的不同损失。迁移率最高的是Hg和As，5个剖面土壤中平均迁移率为54.94%和48.26%，其次为Cu和Zn，5个剖面土壤中平均迁移率为44.89%和40.52%，Cd也具有较高迁移率，5个剖面土壤中平均迁移率为31.00%。Cr、Pb、Ni、Co的迁移率较低，5个剖面土壤中平均迁移率分别为15.18%、16.16%、24.82%和22.10%。从以上结果可知，虽然石灰岩成壤过程中土壤重金属具有明显的富集，但该过程中重金属的损失也非常显著，其迁移率也是5类母岩中最高的。

表4 不同母质发育土壤重金属元素组成及其淋失量

Table4Composition and leaching percentages of heavy metals in soils derived from different parent materials

母岩Rock土壤Soil土层HorizonCd/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)Hg/(mg·kg-1)As/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1)Ni/(mg·kg-1)Co/(mg·kg-1)玄武岩Basalt红壤Red soilA0.189(28.56)112.40(14.23)45.3(49.58)98.24(54.76)0.054(61.83)7.14(59.73)31.20(1.32)81.24(9.12)30.77(14.20)B10.194(26.28)114.30(12.31)43.2(51.66)103.20(52.22)0.052(63.04)8.21(53.44)30.50(3.02)79.60(10.48)27.51(22.88)B20.182(31.93)108.60(18.00)47.3(47.91)113.60(48.24)0.063(55.94)6.98(61.05)31.50(1.43)78.40(13.23)29.80(17.78)C0.172(18.65)98.60(5.85)52.3(27.16)124.20(28.43)0.079(30.12)10.35(26.95)25.10(0.67)62.50(12.52)25.40(11.38)D0.144(0)71.33(0)48.9(0)118.20(0)0.077(0)9.65(0)17.21(0)48.66(0)19.52(0)花岗岩Granite红壤Red soilA0.145(44.02)55.3(38.46)13.4(57.84)78.6(51.33)0.049(59.72)6.63(64.51)33.8(41.21)32.50(48.88)15.30(45.47)B10.162(38.11)57.9(36.25)15.3(52.37)83.5(48.84)0.053(56.89)8.25(56.30)34.2(41.14)30.50(52.53)17.50(38.29)B20.152(38.67)52.1(39.41)17.2(43.45)76.4(50.56)0.062(46.74)7.46(58.27)32.5(40.92)28.50(53.15)13.50(49.72)C0.174(7.06)57.9(10.87)18.2(20.79)91.3(21.78)0.043(51.10)9.88(26.83)39.8(4.23)36.20(21.22)16.30(19.63)D0.132(0)45.8(0)16.2(0)82.3(0)0.062(0)9.52(0)29.3(0)32.40(0)14.30(0)泥页岩Shale黄红壤Yellow-red soilA0.228(33.08)118.6(-2.21)23.65(33.09)84.25(30.80)0.052(27.50)24.15(3.11)31.54(35.36)51.32(7.56)17.30(-0.24)B10.245(29.69)122.5(-3.21)21.85(39.56)89.74(27.94)0.039(46.84)21.54(15.51)36.52(26.83)57.54(-1.33)16.35(7.38)B20.266(18.42)108.9(1.93)30.66(9.36)91.56(21.42)0.041(40.27)20.65(13.43)41.25(11.66)51.26(3.52)15.56(5.79)C0.314(3.09)113.2(-2.58)35.26(-4.89)113.20(2.22)0.058(14.97)23.56(0.60)44.56(3.98)57.56(-9.02)17.55(-6.93)D0.304(0)103.5(0)31.54(0)108.60(0)0.064(0)22.24(0)43.54(0)49.54(0)15.40(0)石灰岩Limestone石灰土Limestone soilA0.640(81.77)64.23(49.45)51.60(98.78)64.20(91.82)0.092(95.12)12.14(96.19)84.60(37.05)42.50(94.11)14.11(86.40)B0.670(79.37)64.35(45.23)56.85(98.55)71.24(90.19)0.074(95.75)10.58(96.41)78.56(36.79)46.25(93.07)16.25(83.06)C0.310(42.04)14.56(24.77)104.20(83.82)55.64(53.49)0.063(78.04)11.56(76.18)18.98(7.29)41.32(62.40)14.85(6.04)D0.110(0)3.98(0)132.40(0)24.60(0)0.059(0)9.98(0)4.21(0)22.60(0)3.25(0)碳质页岩Carbonaceous红壤性土Young red soilA4.12(20.41)112.3(-1.59)52.30(38.96)135.2(32.19)0.035(67.40)23.52(66.31)27.50(-3.53)32.10(-2.16)17.65(3.90)shaleB13.87(26.60)115.2(-2.33)48.50(44.42)142.3(29.92)0.054(50.62)19.87(72.06)25.54(5.59)31.56(1.38)17.32(7.41)B23.94(20.09)101.5(3.60)43.25(47.00)139.5(26.54)0.039(61.87)35.64(46.41)24.04(4.98)29.87(0.20)16.56(5.34)C5.01(1.15)108.2(0.03)72.56(13.50)181.3(7.13)0.063(40.08)52.14(23.72)24.14(7.18)30.56(0.67)17.56(2.35)D4.58(0)97.8(0)75.80(0)176.4(0)0.095(0)61.77(0)23.50(0)27.80(0)16.25(0)

3 讨论

3.1 重金属元素之间迁移和积累的差异

本研究表明，在土壤形成过程中不同重金属元素在迁移与积累能力方面有较大的差异。从富集系数来看，积累能力以Pb和Cr为最高，5个土壤剖面(不包括母质层)的平均富集系数分别为3.81和3.38；其次为Cd、Ni和Co，5个土壤剖面的平均富集系数分别为1.74、1.68和1.30；Cu、Zn、Hg和As的富集系数一般较低，5个土壤剖面的平均富集系数分别为0.77、1.13、0.79和0.80，接近于1或小于1。相应地，不同重金属元素在土壤形成过程中的迁移率也有较大的变化，损失最高的是Hg、As、Cu和Zn，5个剖面土壤中平均迁移率分别为54.94%、48.26%、44.89%和40.52%，其次为Cd、Ni、Co，5个剖面土壤中平均迁移率分别为31.00%、24.82%和22.10%；Cr、Pb的迁移率较低，5个剖面土壤中平均迁移率分别为15.18%和16.16%。在土壤形成过程中各重金属元素的积累与迁移的差异，与元素的活泼性有关。在地表环境下，土壤中的Cu、Zn、Hg和As多以非残留态形式存在，易受溶解作用、还原作用、络合作用等的影响而转变为可溶态，随降水和地表径流发生迁移；而Pb、Cr、Ni和Co多以残留态存在，与土壤矿物质结合紧密，不易随环境发生变化，因此在地表环境中不易发生迁移。

3.2 母质对重金属元素迁移与积累的影响

在本研究中，不同母质发育土壤中重金属元素发生迁移的大小也有很大的差异。虽然石灰岩成壤过程中土壤重金属具有明显的富集，但该过程中重金属的损失也非常显著，其迁移率也是5类母岩中最高的。这显然与石灰岩成壤过程较为特殊有关。石灰岩的主要成分是碳酸钙，在亚热带湿热成壤环境下，含有CO2的水对岩石进行溶解和溶蚀的化学风化是其主要的成壤过程[21]，结果是其中的CaCO3随时间损失殆尽，最后成壤的物质主要是母岩中的副成分，Cd也是其中的副成分之一，从而使土壤中的Cd含量远高于相应的母岩，这是石灰岩风化成壤后Cd富集的重要机理。这些结果表明，碳酸盐岩风化土壤重金属Cd的明显富集特征很大程度上与碳酸盐岩风化过程中Ca离子的大量淋失有关。石灰岩风化成壤过程一般可分为2个阶段：第一个阶段为碳酸盐岩矿物的淋溶过程，此过程中除Ca、Mg明显淋失外，其他元素一般主要呈现富集增加，但赋存于碳酸盐岩矿物之中的某些元素也可随碳酸盐(Ca、Mg)的淋失而损失；第二阶段主要是石灰岩中杂质矿物(如硅酸盐矿物)的风化过程，这一阶段类似于玄武岩、花岗岩和泥页岩的风化，在亚热带湿热气候条件下多种元素(包括重金属元素)发生明显的释放、降低。但由于硅酸盐矿物的分解较慢，因此，石灰岩成壤过程中元素可发生持续的变化。石灰岩特殊的风化成壤过程是导致其与其他母岩在重金属富集与淋失程度上存在差异的主要原因。近期研究表明，我国西部地区为重金属高背景地区[12，13，17，22]，农田土壤中具有较高含量的Cd等重金属元素，这可能与该区有大量的石灰岩分布有关。

另外，风化程度对成壤过程中重金属损失的影响也非常明显，一般是风化强的土壤中重金属的迁移率较高(如表4中花岗岩和玄武岩发育土壤)，而风化弱的迁移率较低(如表4中泥页岩和碳质页岩发育土壤)。其原因是，多数重金属主要存在于黏土矿物晶格内，这些重金属元素只有当黏土矿物分解时才会释放，而亚热带成土环境下土壤风化强度的增加、土壤酸化正是促进黏土矿物风化的动力。在矿物风化过程中，可溶态和胶体态的重金属可随风化流体淋溶迁出土体，但泥页岩和碳质页岩因剖面风化较低重金属损失较少。

4 结论

通过对浙江省典型母岩风化剖面元素地球化学行为特征的分析，得到以下结论：(1)不同元素因其活泼程度的差异，在岩石风化成壤过程中淋失和积累也有较大的差别。成壤过程重金属的平均淋失比例由高至低依次为Hg>As>Cu>Zn>Cd>Ni>Co>Pb>Cr，Cr和Pb的稳定性最高。母岩不同是导致亚热带丘陵土壤相同重金属元素淋失和积累存在差异的主要原因。(2)与其他岩石相比，石灰岩具有更高的元素释放潜能。石灰岩特殊的风化和成壤过程是造成石灰岩石地区土壤重金属异常的原因之一。(3)亚热带地区土壤风化程度的增加，导致其向环境释放的重金属的量也呈现增加的趋势。多数情况下，元素的淋失比例由表土向母质层降低。