王兆波，刘 通，奉若涛，王宝祥

(青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266042)

0 引 言

高校作为培养高水平人才的阵地，应肩负起培养大学生创新能力的重任[1]。实验教学是增强大学生的感性认识、巩固并拓展知识与技能、提升分析和解决问题能力的重要教学环节，对于培养创新意识、强化实践能力具有重要的促进作用。实验课教学是实施全面科学教育最有效的形式[2-7]，综合实验通常是向高年级大学生开设的一类实验项目，其目的在于促进大学生加深对已学的多门课程理论知识的理解、深化与综合应用，并培养其自主分析和解决问题的能力[8]。

热塑性硫化胶是一类新型的热塑性弹性体，是采用动态硫化的技术将热塑性的树脂相与橡胶相进行熔融共混，并获得以树脂为连续相、以交联橡胶粒子为分散相的多相体系。Gessler[9]最早采用动态硫化法制备出热塑性硫化胶，此后，文献[10-11]中对该技术进行了深入发展。由于动态硫化体系中的橡胶相已被充分交联，其形态稳定且难以团聚，与普通的橡塑共混体系相比，热塑性硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、高弹性、耐化学试剂性能及加工过程稳定性等方面都得到了显著提升。美国Exxon Mobil公司在20世纪80年代就实现热塑性硫化胶的商业化生产，并且在汽车内饰、建筑行业、电线电缆、医疗器械等领域获得了广泛的应用。

我校是我国橡胶工业人才培养的摇篮，被赞誉为“中国橡胶工业的黄埔”，材料学科进入了全球ESI学科排名前1%。为了满足我国各行业对材料学专业学生素质的要求，培养基础知识扎实、具有工程实践能力的创新型技术人员，在材料学院的实验教学环节中，目前已经开设了大量涉及材料合成与制备、成形加工、结构表征及性能测试等类别的实验项目；由于现有的大部分实验教学项目相对独立，有些也只是进行简单的串联实施，实验内容相对简单，学生在实验过程中往往兴趣不大，也未能把理论知识进行有效的关联。为了切实践行《中共中央国务院关于深化改革全面推进素质教育的决定》中提到的“加强课程的综合性和实践性，重视实验课教学，培养学生实际操作能力”的指示精神，有必要对现有实验项目进行整合，并以综合实验的方式开展实验教学，这对大学生的综合能力的培养及提升，对于促进对理论知识的理解和应用，对于培养其创新能力，具有重要的价值[12-15]。结合学院实际情况，本文对动态硫化热塑性硫化胶综合实验教学改革进行了探索及实践。

1 热塑性硫化胶的综合实验设计

动态硫化热塑性硫化胶的综合实验中包含了橡胶的配合与混炼、热塑性塑料和混炼胶的动态硫化操作、动态硫化过程中的定时取样、产物的模压成形以及产品力学性能的测试；在以上诸多环节中，动态硫化是最为关键的环节，并伴随着复杂的物理和化学变化。图1所示显示了热塑性硫化胶综合实验的实验方案与技术路线图，在整个综合试验中，涉及了塑料橡胶原材料、高分子的添加剂、高分子的配方设计及表示方法、橡胶的混炼、橡胶的动态硫化、模压成形、电子显微技术、高分子的溶剂、材料性能学等多个重要的知识点。通过这个综合性的实验教学，可以有效强化学生对学科知识的综合应用的能力，深入体会高分子材料加工工艺课程的理论知识。

图1 热塑性硫化胶的综合实验教学的技术路线图

2 实验原料及实验设备

实验所用材料包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，其中，乙酸乙烯的质量分数为17.0 %；丁苯橡胶(SBR)，1502型，苯乙烯含量为23.5%；硫化剂硫磺(S)、活化剂硬脂酸(SA)，促进剂一硫化四甲基秋兰姆(TS)，促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CZ)，活化剂氧化锌(ZnO)，防老剂4010NA ，二甲苯。

混炼胶的配方(质量份)：SBR 100 phr,S 0.8 phr,TS 0.2 phr,CZ 1.6 phr,ZnO 4.0 phr,SA 1.2 phr,防老剂 4010NA 1.6 phr。

实验设备包括：电子称，开放式双辊炼胶机,无转子硫化仪,伺服控制拉力试验机,邵氏橡胶硬度计,橡胶厚度计,数字式热电偶温度计,真空干燥箱,场发射扫描电子显微镜。

3 实验预习及实验实施

(1)学生进入实验室之前，必须首先查阅资料，同时复习课堂教学的理论知识，熟悉开放式炼胶机、平板硫化机、拉力试验机的仪器结构、设备原理以及混炼、模压工艺的基本知识，熟悉橡胶的配方设计原则及橡胶硫化曲线。

(2)熟悉树脂、橡胶及助剂的种类、作用原理，及混炼和动态硫化操作的注意事项。

(3)学生分组，进行实验操作。按配方进行原料称取；在室温条件下，首先将SBR橡胶及配合剂在开炼机上进行混炼，获得SBR混炼胶；165 ℃条件下的硫化曲线表明，该混炼胶的焦烧时间t10及正硫化时间t90分别是3.87及7.75 min；将EVA树脂在165 ℃的开炼机辊筒上进行充分地塑化，之后加入SBR混炼胶，进行动态硫化的操作，时间控制在8 min，之后下片；为了研究动态硫化过程中的形态演变，每隔一定时间进行取样；将动态硫化的产物在165 ℃的平板硫化机上预热5 min，加压并排气3次，保压8 min，取出后冷压5 min，即可取出样品；裁片制测试样条，测试力学性能；对于在动态硫化过程的取样，热压之后，在80 ℃的二甲苯中刻蚀45 min，取出真空干燥，之后在其表面真空喷铂，采用扫描电子显微镜观察其表面的微观结构。

(4)实验课堂采用提问和讲解相结合方式，促使学生思考并掌握试验中所用的每种原料的作用、每个工艺操作的要领、回顾该实验涉及的所有知识点，根据实验流程，对知识点进行梳理及整合；不同小组采用不同的橡塑比，各个小组的力学性能对比，可以看出原料组成对对产物性能的影响。

4 实验结果及分析

图2所示是本实验所用的SBR生胶、SBR混炼胶、EVA树脂及产物EVA/SBR热塑性硫化胶的实物图，从图中可以明显看出这4种物质的形态差异，并产生感性认识。

图2 SBR生胶、SBR的混炼胶、EVA树脂及共混型EVA/SBR热塑性硫化胶的实物图

图3所示为SBR混炼胶的硫化曲线。由图3可见，该硫化胶的硫化曲线平坦期较长，表现出良好的操作性，其焦烧时间t10及正硫化时间t90分别为3.87及7.75 min；适当的动态硫化时间对于产物性能具有至关重要的影响，结合硫化曲线的测试结果，本实验的动态硫化时间与温度条件分别为165 ℃，8 min。

图3 SBR混炼胶的硫化曲线(165 ℃)

图4所示是SBR静态硫化橡胶、共混型EVA/SBR热塑性硫化胶以及EVA的应力-应变曲线。从图4可见，SBR静态硫化胶与EVA塑料相比，其拉伸行为存在显著的差异；EVA表现出“强而硬”的行为，SBR静态硫化胶则呈现“软而韧”的弹性体特征，而热塑性硫化胶的性能居于两者之间。

图4 SBR静态硫化胶、共混型EVA/SBR热塑性

硫化胶及EVA的应力-应变曲线

表1所示是SBR静态硫化胶、EVA/SBR动态硫化体系及纯EVA的力学性能。从表1中可见，提高树脂含量，体系的拉伸强度、硬度、撕裂强度以及永久变形均明显提高，但断裂伸长率逐渐降低，动态硫化产物的100 %定伸永久形变均小于50 %，根据ASTM D1566-2015的定义，系列橡塑比的动态硫化产物均归属为弹性体。

表1 SBR静态硫化胶、EVA/SBR热塑性硫化胶及EVA的力学性能

对于动态硫化体系而言，动态硫化过程中橡胶相的形态演变以及最后所形成的橡胶分散相的粒径、交联密度及界面作用，对于产物热塑性硫化胶的力学行为有着非常重要的影响。图5所示是质量比为40/60的EVA/SBR热塑性硫化胶在动态硫化过程中的形态演变历程。通常来说，热塑性硫化胶在微观相结构呈现出“海-岛”结构，本实验中产物表层中的EVA相可被二甲苯刻蚀去除，但是SBR橡胶相为交联结构而不能溶解，因此可以在刻蚀后的样品表面得以突显。

(a)3 min

(b)5 min

(c)7 min

(d)8 min

图5 不同动态硫化时间EVA/SBR(质量比40/60)热塑性硫化胶的相结构的FE-SEM图

在动态硫化反应的初期，SBR混炼胶处于焦烧期，EVA和SBR混炼胶在高温和剪切力作用下实现熔融共混；之后，SBR混炼胶开始交联，在强大剪切力的作用下，橡胶相逐渐被撕裂成块状物并分散于EVA基体中；由图5还可见，动态硫化为3 min时，已经可以观察到明显的海-岛结构[见图5(a)]，但此时SBR橡胶相的尺寸仍然较大；随着动态硫化的深入进行，SBR橡胶相的尺寸被迅速地细化[见图5(b)]；继续延长时间，SBR硫化胶的尺寸则持续减小[见图5(c)]，此时SBR硫化胶粒径约为5～10 μm；当动态硫化达到8 min，SBR硫化胶尺寸继续减小，且以彼此孤立的类球状粒子均匀分散在基体中，此时的粒径约为3～6 μm[见图5(d)]。

5 结 语

本综合实验选用目前处于产业化的热塑性硫化胶为研究对象，将其制备、成形、结构表征及性能测试结合在一起，作为综合性实验的内容，具有突出的适用性和极大的吸引力，学生们对本综合实验的兴趣浓厚，能够积极且主动地投入实验课，在整个实验教学过程中，同学们不仅思维活跃，用心操作，仔细观察，而且彼此合作，与实验指导教师的沟通和交流多且深入，实践能力获得明显提高；与传统的验证性实验过程中的死气沉沉的氛围相比，在整个综合性的实验过程洋溢着主动参与、积极探索、相互讨论，由于实验内容结合生产实际，学生运用知识解决实践问题的能力大获提升，创新思维被激活，为后续的毕业设计和科研活动，夯实了基础。