许 飞，朱江转，陆 慧，罗锻斌，谢海芬

(华东理工大学 理学院，上海 200237)

0 引 言

Al掺杂氧化锌(ZAO)薄膜由于其优良的性能[1-9]，在低压荧光、催化及气体传感器等领域有着广泛的应用。近年来，由于光电信息技术的发展，短波激光二极管的研究成为半导体激光器研究的重点[10]。本文以含2% Al的Zn为靶材，利用射频磁控溅射沉积法在不同条件下在玻璃基片上沉积出优质的ZAO薄膜,分析不同工艺参数下，RF反应磁控溅射ZAO薄膜的光学性质，包括薄膜在红外-紫外波段的吸收特性，不同ZAO薄膜的带隙结构[11]，获得具有良好可见光透明性的ZAO薄膜；同时，测试分析掺Al的ZAO薄膜光致发光特性，为其在短波长发光材料上的应用开发提供依据。

1 ZAO薄膜制备

本文采用 JCP-200型射频磁控溅射系统，通过反应溅射制备ZAO薄膜，所用靶材为掺铝质量百分比为2%的Zn靶，靶材直径为50 mm，厚度4 mm。通入高纯度Ar和O2分别用作工作气体和反应气体，以载玻片或ITO玻璃作为ZAO薄膜的生长基片，制备前用去离子水、无水乙醇、丙酮溶液分别对衬底进行超声波清洗15 min，并在烘箱里烘干。系统的本底真空度为10-3Pa，溅射压强控制在0.5～0.9 Pa,靶基距为70 mm。薄膜沉积过程中可以调节控制的工艺参数主要有：基底温度、氩氧流量比、溅射功率以及溅射沉积时间。本文研究不同工艺参数下溅射沉积ZAO薄膜的结构，并讨论薄膜的生长过程及其形成机制。表1为本文ZAO薄膜样品的制备参数。

表1 薄膜制备参数

2 实验设计与结果分析

2.1 Ar与O2流量比对ZAO薄膜电学性质影响

(1)I-U特性。3种不同Ar∶O2生长ZAO薄膜样品为8#、2#、7#，其他条件相同，样品I-U曲线如图1所示。由图可见，在氩氧比由1∶3增大到2∶1过程中，ZAO薄膜的导电性能显著上升(有较大的差别)，氩氧比为2∶1时，相对于另外两个具有更好的导电性。可见，氩氧比对透明导电薄膜性能的影响是至关重要的。在ZAO薄膜沉积过程中，参与反应的氧原子的多少决定了薄膜是富氧态还是缺氧态。氧气过多时，金属原子与氧原子充分反应生成氧化物，薄膜表现出透明无色的性质，但薄膜的电阻率偏大；缺氧态下，金属与氧反应生成的化合物偏离正常的化学计量配比，形成氧空位，Al原子经过直接溅射进入薄膜中，取代间隙Zn原子的位置，形成替代原子，从而薄膜的导电性能提高，但是透光率下降。

图1 不同氩氧比下ZAO薄膜的I-U特性曲线

(2)薄膜表面电阻分析。图2为不同氩氧比下ZAO薄膜表面电阻随环境温度的变化曲线。除氩氧比不同外，3#、2#、7#样品其他条件相同，溅射时间为45 min,9#样品溅射时间为100 min。由图可知，在相同环境温度下，随着氧气含量的减少，薄膜的电阻逐渐降低，原因是由于金属与氧反应生成的化合物偏离正常化学计量配比，形成氧空位，Al原子形成替代原子，薄膜导电性提高，电阻降低，这与前面得出的结论是一致的。其次，观察9#与7#样品，在其他条件相同的情况下，溅射时间长的9#样品随着环境温度的升高电阻下降得较慢，这是由于溅射时间越长，膜越厚越致密，则温度升高时，氧的脱附相对减少，因此电阻下降速度小于10#样品。

图2 不同氩氧比下的ZAO薄膜电阻随环境温度的变化

(3)ZAO薄膜的阻抗谱分析。为了进一步研究和分析ZnO∶Al薄膜的微观电学性质，根据其阻抗谱讨论不同的参数对其晶体结构以及电传导性质的影响。

多晶及微晶半导体薄膜材料的晶界及晶界层性能在其导电特性中起着重要的作用。借助电工学中的复平面分析法，通过测量总阻抗与所加微扰信号频率间的关系，获得交流阻抗流谱(尼奎斯特图)，通过模拟等效电路分析，了解材料的界面状态，不均匀性及电学性能变化情况[12]。

对于半导体陶瓷材料，若不考虑电极的影响，其总阻抗由晶粒体电阻Rb、晶粒表面电阻Rs、表面电容Cs以及晶界电阻Rp、晶界电容Cp决定。而由于细小晶粒组成的半导体薄膜材料存在大量的晶界，Cs远小于Cp，其总阻抗将主要由Rg(包括体电阻Rb和表面电阻Rs)、晶界电阻和晶界电容组成。通常晶界电阻将远大于晶粒电阻，而加热、气体吸附等也会对电阻产生较大影响。通常这类薄膜的理想阻抗谱图及等效电路如图3所示。阻抗谱上半圆曲线与R轴的左交点为Rg值，右交点为Rp值。

(a)

(b)

图3 阻抗谱图及等效电路

选取4#和10#样品进行交流阻抗分析，研究不同氩氧比对ZAO薄膜微观电传导性质的影响，样品制备条件完全相同，均为衬底温度100 ℃，溅射功率90 W，沉积时间45 min，Ar∶O2分别为4#，10#。图4和图5分别为4#样品和10#样品在100 ℃以及150 ℃下的交流阻抗谱图。

图4 4#样品在100 ℃与150 ℃下的阻抗谱

图5 10#样品在100 ℃与150 ℃下的阻抗谱

ZAO薄膜平均粒径仅几十nm，是一纳米颗粒薄膜，晶界众多。阻抗谱图显示，4#与10#ZAO薄膜的晶粒电阻均远小于晶界电阻，总阻抗以晶界电阻Rp为主，在相同环境温度(100 ℃)下，4#晶界电阻远远大于10#样品：4#为900 kΩ,10#为600 Ω，说明氧气增加，将显著增加薄膜晶界电阻。我们认为，氧气流量增大(Ar∶O2=1∶3)时，会使掺杂的Al形成Al2O3相，从而大大降低薄膜载流子浓度和迁移率，使阻抗增大。而两个样品晶粒电阻差别不大，说明氧流量增加主要对晶界处富集的Al产生氧化作用，导致晶界处Al2O3形成，增加晶界电阻。另一方面，随着环境温度增加，10#样品晶界电阻Rp明显减小，温度升高50 ℃，Rp减小近50%。

根据上面的分析可知，控制合适的Ar∶O2是制备良好电学性质ZAO薄膜的关键，Ar∶O2中Ar流量增加，会减少Al的氧化，增加导电性；O2的增加，能够提高薄膜结晶质量，但是也会导致Al2O3相的形成，而降低导电性。

2.2 不同衬底温度和溅射时间对ZAO薄膜电学性质的影响

(1)不同衬底温度下生长ZAO薄膜I-U特性曲线。不同衬底温度下生长薄膜的I-U特性曲线如图6所示，其中200 ℃为7#样品，100 ℃为4#样品，环境温度200 ℃，其他条件相同。由图可知，衬底温度200 ℃时，薄膜其导电性比较优越。衬底温度也是影响薄膜性能的一个重要因素。ZAO 薄膜的初期生长过程是一个相对复杂的竞争生长过程，受到Zn、O、Al 3种元素的彼此成键、离解和原子表面吸附3种作用的共同影响。薄膜生长初期，当给衬底施加一定的温度时，衬底上吸附的分子或原子将由于自由能增加而发生扩散或离解，随着原子扩散与重新组合，逐渐生长成连续的薄膜。在此过程中衬底温度不同，生长出的薄膜表面界面结构存在显著的差异。温度对界面原子扩散能力的影响显著，尤其是对O的层间扩散能力的影响最为明显。在接近室温的低温环境下，O的层间扩散能力很弱，不利于薄膜的层状成长。研究表明，温度过高，会导致界面结构混乱。当衬底温度低于300 ℃时，有利于形成以Zn原子为终止的表面结构薄膜，此时薄膜存在较多的Zn空位缺陷，从而形成明显的缺电子区域，有利于Al替代作用的实现，进而得到低电阻率的ZAO薄膜。

图6 不同衬底温度下生长ZAO薄膜的I-U特性曲线

(2)不同溅射时间下生长ZAO薄膜的I-U特性曲线。图7为不同沉积时间下生长薄膜的I-U特性曲线，45 min的4#样品和100 min的11#样品。从图中可以看到，随着薄膜厚度d的增加，电阻率ρ逐渐增加。在薄膜中总阻抗以晶界电阻为主，薄膜厚度增加导致晶界电阻增大，使得薄膜的电阻率变大。

图7 不同溅射时间下生长ZAO薄膜的I-U特性曲线

2.3 不同Ar∶O2生长ZAO薄膜的光吸收特性

选取1#、2#、3#3个不同Ar∶O2下反应磁控溅射生长ZAO薄膜样品，测试其在紫外-红外区域的光吸收特性，图8为其透射谱图。由图可见：所有薄膜在350 nm紫外区有强烈吸收，1#样品(1∶3)和2#样品(1∶1)吸收边陡峭，而3#样品(3∶1)的紫外吸收明显减弱，说明O2流量增加，Zn氧化完全，结晶程度提高，取向性增加，使其紫外吸收性加强，并且随着O2的增加，吸收边发生蓝移。在可见光区域内，3种薄膜透过率均大于80%,3#样品透过率相对最低只有80%，说明过低的O2流量造成Zn氧化程度降低，Zn过剩，导致薄膜可见光透明性降低。

图8 不同氩氧比制备薄膜的透射谱

没有杂质的纯净半导体，称为本征半导体[5]。如果在本征半导体中掺入杂质原子，则在导带之下和价带之上形成了杂质能级，分别称为施主能级和受主能级[14]。有施主能级的半导体称为n型半导体。ZnO是n型、直接跃迁型半导体，其光学禁带宽度Eopt由下式计算[15]：

式中：hv为光子能量；d为薄膜厚度；T和R为薄膜的透射率和反射率；α为吸收系数。

掺Al原子的ZnO薄膜禁带宽度明显变大，可达3.7 eV，也有文献报导达(4.45±0.05)eV，远大于可见光子能量(3.1 eV)，可见光照射不能引起本征激发，所以它对可见光是透明的。图9为以上3种薄膜的带隙图，结果如表2所示,ZAO薄膜禁带宽度范围在3.28～3.48 eV。随着Ar∶O2中氧流量的增多，薄膜带隙Eg增大。通常，随着氧气量的减少，氧空位增多。这些氧空位将会使载流子浓度增大。另外，在n型半导体中，当电子浓度足够大时，费米子能量将会渗透到导带中区，将会导致禁带宽度的减小和载流子浓度的增大。Gupta等[16-17]通过PLD在ZnO:In薄膜上获得了较大的禁带宽(3.37～3.95 eV)。

图9 不同氩氧比制备薄膜的带隙图

表2 不同氩氧比制备薄膜的能隙值

2.4 不同衬底温度下生长ZAO薄膜的光吸收特性

图10、11分别为4#、1#样品两种不同基底温度下生长的薄膜的透射谱图及其带隙图。从图可以明显看出,基底温度为200 ℃时透光性比100 ℃时要好.这是因为随着基底温度的升高，ZAO薄膜的结晶化程度提高，致密化提高，晶体的组织均匀性提高，减少了对光的散射损失，所以透过率提高。

图10 不同基底温度下制备薄膜的透射谱

图11 不同基底温度下制备薄膜的带隙图

另外，随着基片温度的升高，光吸收边界也出现了微弱的“红移”现象。由带隙图上可以看出，相同条件下制备的ZAO薄膜由100 ℃升高到200 ℃时，带隙略有减小，这与徐小丽等[18]的结论是一致的，他们指出在纳米晶粒较小时，薄膜光学带隙的变化与量子限域效应有关系，根据样品平均晶粒尺寸的计算结果，ZAO薄膜属于弱限域机制，根据弱限域机制下Eg随基底温度升高时，ZnO薄膜的光学带隙减小，吸收边红移。但是从图10与图11明显发现，基底温度对生长薄膜的透射谱和带隙影响与氩氧比对其的影响相比甚微。

2.5 RF反应磁控溅射ZAO薄膜的PL谱

纯ZnO(6#)与ZAO(5#)薄膜在室温下光致发射谱(PL)如图12所示，两种薄膜样品生长条件均为：Ar∶O2为1∶3，衬底温度150 ℃，溅射功率90 W，溅射时间为45 min。由图可知，在380 nm附近，均出现很强的紫光发射峰，并且掺铝后ZAO薄膜的发射峰位向短波方向移动，发射峰相对强度增加，说明掺铝同样可以提高ZnO的短波长光致发光特性，进一步的研究工作正在进行中。

图12 纯ZnO与ZAO薄膜的PL图

3 结 语

研究了ZAO薄膜的电学性质，通过对伏安特性曲线及阻抗谱的研究分析了氩氧比、基底温度等条件对薄膜的电学性质的影响，得出了电阻率与制备条件的关系。结果表明：随着Ar∶O2中氧含量的增加，电阻以晶界电阻形式显著增大；合适的氩氧比是制备具有良好电学性质ZAO薄膜的关键。对ZAO薄膜光学性质的研究表明，本文条件下沉积的ZAO薄膜在可见光范围内透射率均大于80%，说明薄膜在可见光有优越的透明性，并且ZAO薄膜有很好的紫外吸收性能。分析了氩氧比、基底温度对ZAO薄膜透光率以及Eg的影响，当氧不足时，和Zn粒子反应的几率减小，产生氧空位，薄膜结晶质量差而导致透光率下降,并且Eg随氧分压降低而减小；基底温度提高，ZAO薄膜结晶化程度提高，致密性更好，晶体组织更加均匀，光散射损失小，透过率提高。对光致发射谱测试结果表明：纯ZnO与ZAO薄膜在380 nm附近，均出现很强的紫光发射峰；掺铝后ZAO薄膜的发射峰位向短波方向移动，发射峰相对强度增加，掺铝同样可以提高ZnO的短波长光致发光特性。结果表明，氩氧比对薄膜透过率的影响以及对禁带宽度的影响远远大于衬底温度对其的影响，随着Ar∶O2中O2的增加，透过率增大，吸收边发生蓝移且Eg增大。