高抗冲聚苯乙烯的结构与性能分析

2019-12-19胡廷芳谌基国

弹性体 2019年6期

胡廷芳，谌基国，张璐

(中国石油独山子石化公司研究院橡塑材料实验室，新疆独山子 833699)

高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，又称橡胶改性聚苯乙烯，是包括橡胶分散相和聚苯乙烯连续相的二相共聚体系。通过橡胶的接枝改性，可以提高聚苯乙烯材料的冲击韧性和弹性，同时还保留其良好的强度和易加工性，因此有着广泛的工业用途，应用于仪器包装、汽车、家电、食品包装等行业[1]。前几年，国内较具规模的聚苯乙烯生产企业有十几家，然而国内企业 (不包括外资、合资、台资企业)无论在产品性能还是装置规模上均与世界先进水平有较大差距，国产聚苯乙烯几乎都用于低档产品[2]。近年，国内几个石化公司的聚苯乙烯装置通过不断的科研技术创新，已开发出性能优异的HIPS产品，主要用于生产酸奶杯、快餐店饮料杯等。本文对比分析了国内性能最好的两种典型HIPS产品的结构和性能，以期持续改进HIPS产品，提高产品竞争力。

1 实验部分

1.1 原料

HIPS：1#为独山子石化公司产品，2#和3#是市场典型料，性能相近于进口料，南京和上海某石化公司产品；甲苯：分析纯，天津富宇精细化工厂产品；乙醇、丙酮、丁酮：分析纯，西安化学试剂厂产品。

1.2 仪器及设备

6840.00型熔体流动速率仪、6957型冲击强度仪、6911.000型热变形温度测试仪：意大利Ceast公司；4466型万能材料试验机：美国Instron公司；Alliance GPCA 2000型凝胶渗透色谱仪：美国Wasters公司；DSC822型差示扫描量热仪：瑞士Mettler-Toledo公司；MQC台式核磁共振仪：牛津公司；Z36HK台式高速离心机：德国哈默公司；LS13320型激光粒径分析仪：美国贝克曼公司。

1.3 分析测试

熔体流动速率(MFR)按照GB/T 3682—2000进行测试，测试温度为200 ℃，砝码质量为5 kg；拉伸性能按照GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min；悬臂梁冲击强度按照GB/T 1843—2008进行测试；弯曲模量按照GB/T 9341—2008进行测试；维卡软化点按照GB/T 1633—2000进行测试，负荷为50 N，升温速率为50 ℃/h。

高温凝胶色谱分析：以邻二氯苯为溶剂，在135 ℃下将试样溶解，放置并过滤；进样量为50 uL/柱，流速为1 mL/min，运行时间为40 min。

粒径分析:将HIPS溶于丙酮与丁酮(体积比为1∶1)的溶剂中，在振荡器上混合3 h。

凝胶含量、溶胀指数分析：用甲苯将一定量的抗冲聚苯乙烯样品中的PS相溶解后离心分离，沉淀物在120 ℃真空烘箱中干燥后称重，得橡胶相(凝胶)质量。收集萃取的清液，用甲醇沉淀、过滤、干燥后得PS相质量。

凝胶含量=(干燥后凝胶质量/聚合物质量)×100% (1)

溶胀指数=(干燥前凝胶质量-干燥后凝胶质量)/干燥后凝胶质量 (2)

差示扫描量热法(DSC)分析：称取(5±0.5)mg样品，从50 ℃升到200 ℃熔融，并保持5 min消除热历史。在200～50 ℃下程序降温/升温，速率为20 ℃/min，气氛为高纯氮，流速为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 HIPS常规物性

由表1可以看出，2#、3#样品的MFR较1#高，加工流动性好于1#，这与样品的相对分子质量以及矿物油的加入量有关。3#HIPS的力学性能最优。

表1 HIPS的常规性能对比

2.2 相对分子质量及其分布

由表2可以看出，1#样品聚苯乙烯基体的相对分子质量较2#、3#大，这使1#的MFR低；1#和3#样品的重均和Z均相对分子质量大，使样品力学性能更优，与表1中的测试值相对应。

表2 相对分子质量及其分布1)

1)Mn为数均相对分子质量；Mw为重均相对分子质量；Mz为Z均相对分子质量。

一般认为，在一定的HIPS相对分子质量范围内，随着其值增加，分子间的范德华力增大，分子间不易滑移，聚合物拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度都会随之提高。但当相对分子质量达到一定数值后，强度基本不随其变化而改变[3-5]。

2.3 橡胶相分析

2.3.1 橡胶相粒径分析

HIPS中橡胶粒子的增韧机理是：在外力作用下，橡胶粒子发生形变并诱发基质产生多种形式的塑性形变，从而使能量耗散，增加冲击阻抗。橡胶粒子小，则单位体积内用以吸收冲击能的橡胶粒子要增多几十倍。因而小粒径的橡胶粒子可使HIPS的冲击强度增加，但橡胶粒径也不能无限小，文献[6-10]中提到，橡胶粒子的临界尺寸为0.29 μm，小于此值的粒子无增韧作用。粒径为1～3 μm的胶粒可使HIPS获得最好的冲击强度；粒径为5 μm左右且粒径分布较窄时，HIPS的抗冲击性能较好；当粒径大于5 μm时，易产生缺隙，容易引起断裂。

大粒径橡胶粒子对冲击强度贡献大，小粒径粒子有利于HIPS样品的光泽度，所以找出橡胶粒径的平衡值是研究目标。图1～图3和表3为激光粒度仪分析的橡胶粒径分布。

粒径/μm图1 1#橡胶粒径分布图

粒径/μm图2 2#橡胶粒径分布图

粒径/μm图3 3#橡胶粒径分布图

表3橡胶粒径测试结果

样品d/μmφ(橡胶)=10%φ(橡胶)=25%φ(橡胶)=50%φ(橡胶)=75%φ(橡胶)=90%平均粒径/μm1#1.6831.9322.2772.7013.1802.3292#2.4882.7753.2063.8765.2803.5173#1.7922.3383.2634.9328.1604.231

从图1、图2、图3和表3可以看出，3#的大粒径橡胶粒子比2#和1#多，其冲击强度高于后两者，但3#样品中橡胶粒径大于5 μm的粒子最多，易产生缺隙，容易引起断裂，所以3#样品的断裂拉伸应变最小，与表1中力学数据相对应。

2.3.2 橡胶含量分析

橡胶含量较低时(如橡胶质量分数为6%)，橡胶粒子是不连续地分散在基质中，粒子非常小，起不到增韧作用；橡胶含量较高(如32%)时，橡胶凝结区域较大，整个橡胶区好似连续相，这将改变“海-岛”结构，不利于HIPS性能提高。在工业装置上，一般橡胶的的质量分数选在6.0%～10.0%，超过此值后，就不能通过增加橡胶含量的方法来共聚制备更高强度的HIPS。

HIPS的冲击强度不仅与橡胶粒径、种类有关，与橡胶的含量也有关联。在一定范围内，随着橡胶含量的增加，其团聚程度增加，并形成网状结构，使HIPS的冲击强度、落锤冲击强度、伸长率等增加[11]。由表4可以看出，1#橡胶含量较2#和3#含量高，这是1#较2#冲击强度高的原因之一。3#样品的橡胶含量少，冲击强度和弯曲模量却最高，这与3#的橡胶粒径大、粒径分布宽、重均和Z均相对分子质量大等有关。

表4 HIPS产品中橡胶含量

2.4 凝胶、溶胀指数分析

聚苯乙烯凝胶的含量代表橡胶相的体积分数，其数值依赖于橡胶含量、包藏物的数量、大小及接枝程度，常用不溶于甲苯的HIPS的质量百分比表示。在一定范围内，随着凝胶含量增加，HIPS的刚性、热变形温度降低，冲击强度线性增加。3#的凝胶量最低，弯曲模量和热变形温度最高，与表1中数据吻合。凝胶含量增加也能使韧性增加到某一点(约30%)，继续提高会降低韧性，1#的凝胶含量和溶胀指数大，能弥补由于橡胶相粒径过小带来的冲击强度的损失。溶胀指数可表征交联区域的强度，随着溶胀指数增加，刚性降低，韧性和光泽度增加，但对耐热性能没有影响。由表5可知，3#的凝胶含量虽小，溶胀指数和橡胶粒径大补偿了因凝胶含量少带来的冲击强度损失，所以3#的力学性能较优。

表5 HIPS的凝胶含量及溶胀指数

2.5 矿物油加入量分析

HIPS产品为两相结构，影响PS相玻璃化转变温度(Tg)大小的主要因素是其相对分子质量和增塑剂，由于PS相的相对分子质量很大，因此，PS相的Tg差异主要由增塑剂含量决定。在HIPS生产中，常加入少量增塑剂(如矿物油)[12-15]，增塑剂对Tg的影响是相当显著的。Tg较高的聚合物，在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。增塑作用降低Tg的效应比共聚效应更为有效。在1#样品中，常加入少量矿物油做增塑剂，由于加入低分子矿物油使PS分子链间的作用力减弱，从而使PS相的Tg减小。1#、2#和3#的PS相Tg分别为104.8 ℃、105.7 ℃和105.6 ℃。由表6可判断，三个样品中矿物油含量由大到小依次为1#>3#>2#。