PP/POE-g-GMA/CaCO3晶须复合材料的制备与性能

2019-12-19汪子健罗鹏飞唐龙祥

弹性体 2019年6期

汪子健，孟寒，罗鹏飞，唐龙祥

(合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009)

聚丙烯(PP)因具有耐腐蚀性强、绝缘性好、力学性能优异等一系列优点而被广泛应用于汽车、电子电器、建筑、纺织、包装等众多领域，但是由于PP的韧性差造成对其推广和应用产生了很大的限制，为此需要对PP进行化学或物理改性来提高其韧性[1-3]。常见物理改性手段主要是无机刚性粒子增韧、与橡胶或热塑性弹性体的共混增韧以及在PP基体中加入成核剂来改变晶型。碳酸盐类、硅酸盐类、硫酸盐类无机粒子具有较高的刚性和强度，价格低廉，来源广泛，是PP理想的增韧剂。PP/碳酸钙(CaCO3)晶须复合体系已有文献报道，但是CaCO3晶须有空穴、颗粒界面、结构不完整、与基体相容性差等问题，为了使无机晶须在有机基质中有更好的分散，需对其表面进行处理[4-9]。

甲基丙烯酸酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)常用作相容剂添加到极性/非极性共混物中，起到“桥梁”作用。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分子结构含有双键、羰基和环氧基等活性基团，与无机粒子表面的羟其、羧基等官能团的反应活性高。通过选用与聚酯的端羧基和端羟基具有高反应活性的GMA功能单体接枝到乙烯类弹性体主链上，利用环氧官能团开环后高的反应活性，达到反应增容及增韧的目的[10]。

本文首先合成了硅烷型离子液体(GWIL)，然后分别用铝酸酯、GWIL对CaCO3晶须进行表面处理，将处理过的晶须和POE-g-GMA、PP进行熔融共混，研究了POE-g-GMA及偶联剂种类对PP/CaCO3晶须复合材料力学性能、热稳定性、结晶与熔融行为等方面的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PP：F401，中国石化扬子石油化工有限公司；CaCO3晶须：NP-CW2，中科院青海盐湖所；氯丙基三甲氧基硅氧烷：分析纯，上海康拓化工有限公司；1-甲基咪唑：分析纯，中国医药基团有限公司；POE-g-GMA：SOG-02，上海佳易容有限公司；铝酸酯偶联剂：HYA1，淮安和元化工有限公司。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑设备公司；高速混合机： SHR-10A，张家港市贝尔机械有限公司；平板硫化机： XLB，上海第一橡胶厂；微型控制电子万能试验机： CMT4000，深圳新三思材料检测有限公司；悬臂梁冲击试验机： ZBC1400-A，美特斯工业系统有限公司；热重分析仪： Q5000IR，美国TA仪器公司；差示扫描量热仪：DSCQ2000，美国TA仪器公司；钨丝灯扫描电子显微镜： JSM-6490LV，日本制造有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 GWIL的制备

GWIL的合成路径如图1所示。其合成步骤为：首先在三口烧瓶中加入氯丙基三甲氧基硅氧烷和1-甲基咪唑(二者物质的量的比为1∶1)，充氮保护，在适当温度下冷凝回流3 d，用丙酮溶解并经过旋蒸得到黄色油状黏稠液体，用硝酸银对产物进行滴定。

图1 GWIL的合成路径图

1.3.2 PP/POE-g-GMA/CaCO3晶须复合材料的制备

对CaCO3晶须采用湿法改性，取一定体积的无水甲醇和一定质量CaCO3晶须倒入烧杯，按照晶须质量的2%称取离子液体并将其加入烧杯，超声振荡分散1 h后，将样品放入烘箱，在80 ℃下干燥24 h。在适当的温度、转速条件下，将改性后的CaCO3晶须和不同含量的POE-g-GMA以及PP一起加入到转矩流变仪中，熔融共混适当时间后出料、成型、制样。

1.4 测试及表征

(1)力学性能：拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006进行测试；冲击性能按照GB/T 9341—2008进行测试。

(2)差示扫描量热仪(DSC)测试：N2气氛下，快速升温至200 ℃，恒温3 min以消除热历史。以10 ℃/min的降温速率降至20 ℃得到降温结晶曲线，再以10 ℃/min的升温温速率升至200 ℃得到升温熔融曲线。

(3)热失重分析(TGA)：N2为保护气，使用一次性坩埚，升温速率为20 ℃/min，测试范围为40～800 ℃。

(4)扫描电子显微镜(SEM)测试：将冲击试样的断面喷金后，用钨灯丝扫描电子显微镜进行形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的红外谱图

GWIL的红外谱图如图2所示。从图2可以看出，1 570 cm-1和1 186 cm-1处是咪唑环的骨架振动峰和对称伸缩振动峰，823 cm-1处是Si—O—Si的对称伸缩振动峰。原偶联剂750～700 cm-1处的—C—Cl—伸缩振动峰消失，硝酸银滴定说明原来的—C—Cl—共价键消失形成Cl-离子键，说明成功合成了GWIL。

波数/cm-1图2 合成产物的红外谱图

2.2 复合材料力学性能

POE-g-GMA的添加量对复合材料拉伸强度的影响如图3所示，对冲击强度的影响如图4所示。

w(POE-g-GMA)/%图3 POE-g-GMA的添加量对复合材料拉伸强度的影响

w(POE-g-GMA)/%图4 POE-g-GMA的添加量对复合材料冲击强度的影响

从图3和图4可以看出，随着POE-g-GMA添加量的增加，复合材料的拉伸强度先升高后降低，当添加POE-g-GMA的质量分数为15%时，达到最大值(37.6 MPa)，冲击强度则是呈现增加的趋势。这是由于少量POE-g-GMA的加入使得

无机晶须的分散性得到提高，但是POE-g-GMA分子链有一定柔性且模量低于PP，添加量过大会导致拉伸强度降低。所以下面的实验将POE-g-GMA的添加质量分数固定在15%。

PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3、PP/POE-g-GMA/铝酸酯-CaCO3、PP/POE-g-GMA/CaCO3、PP/CaCO3、PP五种复合材料的拉伸强度和冲击强度如表1所示。由表1可以看出，单独加入未改性的CaCO3晶须，PP冲击强度略微上升，拉伸强度下降，这是因为未改性的晶须在基体中分散性不好，导致应力集中。CaCO3晶须被偶联剂处理后改善了其在基体中的分散性，复合材料的拉伸强度和冲击强度都得到提升。PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3的力学性能要优于PP/POE-g-GMA/铝酸酯-CaCO3，这是由于GWIL端基是咪唑环以及Cl-能与晶须表面的羟基形成一定数量的氢键，一定程度上降低了晶须的表面能；侧基GMA与CaCO3晶须表面的羟基有一定的开环作用，使其有较好的包覆效果。

2.3 结晶性能

PP及其复合材料的DSC升降温曲线如图5所示。根据相对结晶度计算公式得到表2所示的结晶性能参数。从图5与表2可以看出，单独加入POE-g-GMA，复合材料的结晶峰温度下降，这是由于PP分子链与POE-g-GMA分子链发生缠结，PP链段运动受阻导致结晶能力下降。

温度/℃(a) 结晶曲线

温度/℃(b) 焙融曲线图5 PP及其复合材料的结晶曲线和熔融曲线

添加CaCO3晶须后，共混材料的结晶峰温度向右移动，这是因为无机填料的加入充当了异相成核点，使得结晶能力提高。与未表面处理的晶须共混体系相比较，铝酸酯和GWIL改性过的晶须共混体系的结晶峰温度偏高，说明表面处理剂增加了基体与填料的相容性，使得PP链段更易附着在晶须上，使异相成核结晶生长速度加快，结晶能力提高。

表2 复合材料的结晶性能参数

2.4 热稳定性

PP及其复合材料的TGA曲线如图6所示，热分解动力学参数见表3。热分解曲线出现的两个热失重阶段，分别为基体和CaCO3晶须的分解。从图6和表3以看出，相对于纯PP，单独加入POE-g-GMA后，起始分解分度降低，这是因为POE-g-GMA的加入使得均聚PP的结晶度降低，导致耐热性下降。加入未改性晶须后，质量损失5%时温度为409 ℃，比纯PP提高了11 ℃，这是由于晶须本身耐热性好，阻碍了热传导并且充当异相成核点提高了PP结晶完善程度。但是加入由铝酸酯和GWIL改性的CaCO3晶须时，复合材料较纯PP的初始分解温度反而下降了，这可能是由于添加的小分子助剂促进了PP分子链的热降解。

温度/℃图6 复合材料的TG曲线

表3样品的热分解动力学参数1)

样品Ts/℃Tp/℃PP398.2491.3PP/POE-g-GMA389.4490.2PP/POE-g-GMA/CaCO3409.8493.8PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3374.1478.3PP/POE-g-GMA/铝酸酯-CaCO3378.4479.1

1)Ts为起始分解温度；Tp为聚合物基体分解完时即第二段平台起始温度。

2.5 形貌分析

图7为PP及其复合材料的冲击断面SEM图。

(a)PP

(b)PP/CaCO3

(c)PP/POE-g-GMA/CaCO3

(d) PP/POE-g-GMA/GWIL-CaCO3

(e) PP/POE-g-GMA/铝酸酯-CaCO3图7 PP及其复合材料的冲击断面SEM图

从图7可以看出，纯PP冲击断面褶皱不平，有一定的韧性，如图7(a)所示。而未改性的CaCO3晶须复合体系[如图7(b)所示]，被冲断的晶须很明显地散落在基体表面。从图7(c)可以明显地看出，加入POE-g-GMA后，冲击断面褶皱更多，产生更多银纹和剪切带。CaCO3晶须用铝酸酯和GWIL处理后，如图7(d)和图7(e)所示，其与树脂的界面黏接紧密并镶嵌在树脂基体中呈均匀分散，材料断面的空洞化程度减少，说明界面黏结作用明显增强，进而起到增强增韧作用。