边慧光，王 红

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

大量的废旧轮胎对环境造成潜在的威胁，正如早期的研究所指出，裂解是相当有效且环保的一种方法，可以将这种废料转化为有用的产品[1-2]。轮胎热解过程的经济性和可持续性很大程度上取决于裂解炭黑的商业应用价值，即裂解炭黑在某些应用中取代商业炭黑的能力。轮胎用橡胶补强材料，是商业炭黑最重要的市场[3]。在橡胶制品中，与商业炭黑相比，裂解炭黑本身是一种再生产物，可部分解决废旧轮胎的环境污染严重问题，具有价格低廉、用途范围广等优点[4]1。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然橡胶(NR)： STR20，泰国进口；气相法裂解炭黑：牌号N900，江西黑猫炭黑股份有限公司；全钢裂解炭黑：LN5000，青岛裕盛源橡胶有限公司；半钢裂解炭黑:青岛科技大学高分子机械加工实验室；白炭黑:卡博特化工有限公司；氧化锌ZnO、硬脂酸SAD、Si69、促进剂CZ、防老剂4020、硫磺等均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

开炼机：SK-160型，大连华日橡胶机械有限公司；密炼机：X(S)M-1.7L，青岛科技大学自行研制；炭黑分散仪：Dis per GRADER型，美国阿尔法科技有限公司；橡胶加工分析(RPA)仪：RPA2000，美国阿尔法科技有限公司；拉力试验机：TS2005b型，优肯科技股份有限公司；门尼黏度仪： UM-2050型，优肯科技股份有限公司； DIN磨耗机：GT-7012-D型，台湾高铁检测仪器有限公；动态热力学分析仪 (DMA)：EPLEXOR-150型，德国GABO公司。

1.3 实验配方

基本配方(质量份)为：NR 100，气相法裂解炭黑、全钢裂解炭黑LN5000、半钢裂解炭黑各 38.5，白炭黑15，SAD 2，防焦剂 0.3，Zn O 3.5，增塑剂 2，Si69 3,防老剂 1.5，4020 2，微晶蜡1，硫磺1，促进剂NS 1.25。

1.4 试样制备

将NR和炭黑、白炭黑和各种小料在混炼机中混炼，硫磺和促进剂在开炼机上加入。

(1)调定密炼机的转速为80 r/min,用一块NR在密炼机上进行塑炼，当温度达到60 ℃时，开始混炼，投入NR并混炼45 s后，加入炭黑混炼45 s，间隔分3次，每次45 s，加入白炭黑混炼45 s后，间隔分2次，每次45 s，加入小料混炼40 s，当温度达到150 ℃左右时排胶，得到母胶。

(2)将母胶在开炼机上开炼10次之后，以最小的辊距包辊后将母胶压制成很薄的薄片，加入硫磺、促进剂(分两次加入)，待小料分散均匀后薄通11～12次，以最小的辊距下片，停放4 h后进行性能测试。

(3)在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为150 ℃,硫化时间为tc90×1.3[5]，硫化压力为10 MPa,得到的硫化胶待冷却后进行测试。

1.5 性能测试

(1)门尼黏度按照GB/T 1232—1992进行测试；硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试；拉伸撕裂性能按照GB/T528—1998进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531—1999进行测试；磨耗性能按照GB/T 968—19988进行测试。

(2)橡胶加工性能测试(RPA)：通过RPA 2000对试样进行应变扫描，初始扫描温度设置为60 ℃，硫化温度为150 ℃，频率为0.1 Hz；动态力学分析(DMA):采用EPLEXOR-150N型动态力学分析仪进行测试，测试条件：测试温度区间为-65～65 ℃，升温速率为2 ℃/min,频率为10 Hz。

2 结果与讨论

2.1 裂解炭黑TEM测试

图1显示，裂解炭黑主要是由近似于球形的纳米颗粒组成的聚集体[6]。

(a) 气相法裂解炭黑

(b) 全钢裂解炭黑LN5000

(c) 半钢裂解炭黑图1 三种不同裂解炭黑TEM图像

聚集体的大小、形状和分布通常称为裂解炭黑的结构[7]。裂解炭黑的增强潜力在某种程度上取决于裂解炭黑的结构，即由裂解炭黑的初级粒子和形状决定的。高结构的炭黑表示每个聚集体有大量的初级粒子且形状呈链枝状[8]；低结构的炭黑每个聚集体范围小且形状呈球形状。裂解炭黑具有相似的粒径但没有相同的结构[9]。从图1(a)可以看到，气相法裂解炭黑聚集体的形状类似于球形，网状链堆积不紧密；气相法裂解炭黑的粒径较大，由此得出气相法裂解炭黑结构度低。从图1(b)可以看到，全钢裂解炭黑LN5000聚集体的形状类似于树枝状且聚集体有大量的初级粒子,网状链堆积紧密；全钢裂解炭黑LN5000的粒径较小，由此得出某厂裂解炭黑结构度高。从图1(c)可以看到，半钢裂解炭黑聚集体的形状凌乱分散且聚集体没有大量的初级粒子，半钢裂解炭黑的粒径小。

2.2 三种裂解炭黑的基础物性参数

通过表1可以看出，三种裂解炭黑的灰分含量差别较大[10]，全钢裂解炭黑LN5000的灰分含量高于其余两种炭黑，这取决于裂解工艺[11]。

表1 三种裂解炭黑的参数的对比

由于受到灰分的干扰，吸碘值法不适用测试裂解炭黑的比表面积[12]。采用氮吸附比表面积测裂解炭黑的比表面积，全钢裂解炭黑LN5000的比表面积、吸油值优于其余两种裂解炭黑，结构度高，对橡胶的补强性能好。半钢裂解炭黑的加减热量最大、细粉含量高、粒子硬度大，加减热量大的裂解炭黑填充量会相对减少，对橡胶的补强性能降低[13]。细粉含量高易造成环境污染，一般情况下细粉含量越少越好。粒子硬度大不易破碎，易团聚成团。通过激光粒度的测试，某厂裂解炭黑的粒径小于其余两种炭黑。三种裂解炭黑45 μm筛余物都比较低，在商业炭黑的标准范围之内[4]3。

2.3 不同种类裂解炭黑混炼胶的硫化特性

t10是胶料的焦烧时间,t50是最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×1.5所对应的时间，t90是胶料的正硫化时间，ML和MH分别表示胶料的最低转矩和最高转矩。通过表2可以看出，气相法裂解炭黑门尼黏度最高，因为粒径大，结构度低，则混炼胶的黏度低。全钢裂解炭黑LN5000的ML、MH、MH-ML优于其余两种裂解炭黑，表示交联密度大并且裂解炭黑对橡胶补强性能好[14]。这三种裂解炭黑填充的混炼胶都有充分的t10，保证胶料加工的安全性。半钢裂解炭黑的t90稍长，是因为裂解炭黑里面含有一些残余物和无机物，影响硫化剂的效率，延缓硫化时间。

表2 裂解炭黑的硫化特性和门尼黏度

2.4 不同种类裂解炭黑硫化胶的炭黑分散度

炭黑表面活性代表吸附能力，强大的表面吸附能力是炭黑分散和补强作用的根源[15]。在炭黑分散度仪上，X值和Y值越大，表示炭黑在胶料中的分散性越好。从图2可以看出，气相法裂解炭黑X值和Y值分别是8.2和9.7，由于气相法裂解炭黑与橡胶相容性很好，几乎没有团聚且易于分散。全钢裂解炭黑LN5000的X值和Y值分别是7和9.3，在橡胶中的分散性较好，无明显团聚且只有微量杂质存在。半钢裂解炭黑的X值和Y值分别是1.7和6，其与橡胶的相容性很差，炭黑团聚明显，由于半钢裂解炭黑吸附能力较差，因而难以在橡胶中均匀分散，直接或过多地填充会导致材料的某些力学性能下降[16]。本文对半钢裂解炭黑进行适当的改进，在酸洗改性的基础上，再用硬脂酸进行改性，在裂解炭黑表面引入硬脂酸长链，炭黑颗粒之间的团聚程度明显降低[17]。

(a)气相法裂解炭黑

(b)全钢裂解炭黑LN5000

(c)半钢裂解炭黑图2 裂解炭黑的分散度

2.5 不同种类裂解炭黑的硫化胶的物理机械性能

从表3可以看出，全钢裂解炭黑LN5000的定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、回弹、硬度、磨耗性能都高于气相法裂解炭黑和半钢裂解炭黑。这是由于气相法裂解炭黑结构度低且粒径大，对橡胶的补强能力弱；半钢裂解炭黑粒子硬度高、加减热量大且分散性差，影响胶料的物理机械性能。

表3 硫化胶的物理机械性能

2.6 不同种类裂解炭黑的混炼胶的Payne效应

从图3可以看出，全钢裂解炭黑LN5000分散性优于气相法裂解炭黑和半钢裂解炭黑，全钢裂解炭黑LN5000的初始储能模量(G′)略大，是因为未经过改性处理含有一些杂质。气相法裂解炭黑经过改性处理，在密炼和硫化高温环境下，一些组分会流失导致其在橡胶中占比少。半钢裂解炭黑与橡胶的相容性差，炭黑的加减热量大且填充量不足影响填料在橡胶中的分散效果，导致网络化程度严重。

应变/%图3 不同种类裂解炭黑混炼胶的动态力学性能

2.7 不同种类裂解炭黑的混炼胶的DMA测试

从图4可以看出，气相法裂解炭黑的混炼胶tanδ峰值最高，填料分散性好且网络化程度低。半钢裂解炭黑的混炼胶峰值最低，由于炭黑与橡胶的相容性差且吸附能力弱，因而影响裂解炭黑的分散性从而导致了网络化程度高。

t/℃图4 不同种类裂解炭黑混炼胶的DMA曲线

3 结 论

(1)细粉含量、粒子硬度明显影响了裂解炭黑的分散性，灰分值和粒径对于分散性影响不大。

(2)裂解炭黑的结构度对于橡胶的补强性影响显著，半钢裂解炭黑的结构度需要采用湿法工艺对裂解炭黑的表面进行改良。

(3)气相法裂解炭黑粒径大、结构度低，补强效果低于轮胎裂解炭黑。