张 凝 凝

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 前 言

氟是煤中含量较低的1种有害微量元素[1]，一般含量为100 μg/g ～300 μg/g，世界平均值为80 μg/g。进口朝鲜煤的氟含量为142 μg/g，澳大利亚煤氟含量为113 μg/g，加拿大煤氟含量为134 μg/g[2]。由对国内各地区氟含量特征的研究[3-8]表明，我国煤中氟含量平均为157 μg/g，氟含量最高的地区位于广西、江西和四川等地。

燃煤氟排放为大气氟污染的主要来源[9，10]。煤气化或热解时，氟以HF及少量的SiF4、CF4、H2SiF6等气态形式和气雾或尘态的NaF、NaAlF4与AlF3及其与水汽结合生成的气溶胶或氟氢酸等形式[11，12]逸出，污染物腐蚀炉体且易在煤气化过程中将氟的气化产物混入煤气[13]。基于煤中氟的不同赋存形态直接影响对高氟煤降氟工艺的选择，研究煤中氟的赋存形态与气化用煤脱氟利用关系密切，其对控制气化煤中氟排放污染意义重大。

1 煤中氟的赋存状态研究概述

煤中氟的主要赋存状态包括独立的氟矿物、以类质同象存在于矿物晶格内、被矿物吸附或以F-离子形式溶于水中。煤中发现的含氟矿物主要有氟石、氟磷灰石、云母、伊利石、高岭石、蒙脱石、角闪石、电气石和黄玉等。

目前对煤中氟元素的赋存状态常用研究手段主要为通过煤中氟的可选性考察其有机亲和性；通过扫描电镜、电子微探针、X射线衍射等手段寻找煤中携氟矿物；通过研究煤中灰分、氟含量、磷含量、有机硫含量、氯含量及碱金属含量关系从而考察煤中氟的赋存状态等。

齐庆杰等[14]通过煤粉浮沉实验得出结论，煤中氟含量与灰分之间呈正相关关系，也与灰分中的矿物质的成分及含量有关，煤中氟主要以无机矿物形式存在于煤的灰成分之中；刘雪峰等[15]对贵州煤中氟与煤化程度、灰分、氯含量、有机硫及碱金属的关系进行研究，研究显示贵州煤中氟以有机硫结合态存在为主；钟方军[16]等对贵州煤中氟进行研究，认为贵州煤与灰分中矿物质的成分及其含量有一定关系，并验证贵州煤中氟主要以无机矿物形式赋存于煤中，进而在扫描电镜下找到了氟磷灰石、蒙脱石和高岭石等携氟矿物，证实氟磷灰石类矿物可能是贵州煤中氟的主要赋存形式之一；刘建忠[17]等对常见的几种煤进行研究，发现煤中的氟元素主要以无机态形式赋存于矿物质中，氟磷灰石可能是煤中氟的主要化合物；刘桂建[18]等对兖州矿区的煤进行研究，发现煤中氟与显微组分的相关系数较小，与灰分呈负相关关系，认为煤中氟多以有机态存在。

目前大部分学者认为煤中氟主要以无机物的形态存在，氟磷灰石可能是煤中氟的主要赋存形态[19]。但煤中氟的赋存状态较为复杂，有必要对我国典型气化用煤的氟含量特征及其赋存状态进行研究。以下通过对全国各地82个气化用煤中的灰分、氟含量、磷含量及碱金属含量等进行检测并考察其中的关联性，从而研究煤中氟的赋存形态。

2 试验部分

煤中氟一般采用间接方法测定，先将样品分解转化为可溶性氟离子溶液，然后通过某种仪器或方法测定溶液中的氟含量。目前煤中氟的间接测定方法主要有离子选择电极法[21-23]、比色法和离子色谱法[24]，离子选择电极法又根据样品预处理方式的不同分为碱熔法、氧弹燃烧法、高温水解法[25-27]和高频感应电炉法[28]。煤中氟的直接测定方法较少，一般为发射光谱仪器分析法[29,30]。

现行国标GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》采用高温燃烧水解-离子电极法，其原理如下：煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中氟转化为挥发性的氟化物并定量溶解于水中；以氟为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液的氟离子浓度，计算煤中氟含量[31]。由于国标方法具有操作简单、精度和灵敏度高、适用性和重现性好等特点，因此以下使用国标方法——高温燃烧水解-离子电极法作为测试煤中氟含量的方法。

选取全国13个省及自治区共82个典型气化用煤样品作为此次的研究对象，涵盖了华北、西北、东北、华南和滇藏五大聚煤区，从地域划分上包括山东、河南、山西、陕西、内蒙、新疆、甘肃、宁夏、黑龙江、贵州、云南、四川和江西等地。从煤种划分上，此次研究对象涵括褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤、瘦煤和无烟煤等常用气化用煤煤种。样品在我国主要聚煤区分布情况见表1，其中在华北聚煤区采集山东、山西、陕西、河南及内蒙共计40个煤样，占总样品数量的48.8%；在西北聚煤区采集新疆、宁夏及甘肃共29个样品，占总样品数的35.4%；在东北聚煤区采集黑龙江和辽宁共5个样品，占总样品数量的6.1%；在西南聚煤区采集贵州、四川、江西汞6个样品，占总样品数量的7.3%；在滇藏聚煤区采集云南煤样共2个，占总样品数量的2.4%。同时严格按照GB/T 474—2008《煤样的制备方法》对样品进行破碎缩分、空气干燥等制样环节，使煤样具有代表性。并依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》、 GB/T 216《煤中磷的测定方法》和GB/T 1574《煤灰成分分析方法》等国家标准对样品进行相关分析检验，并确保测试结果均满足重复性要求，最后对得到的六百余组实验数据进行分析统计。

表1 样品在我国主要聚煤区分布情况

聚煤区省份、自治区样品个数/个占总数百分比/%华北山东、山西、陕西、河南、内蒙4048.8西北新疆、甘肃、宁夏2935.4东北黑龙江、辽宁56.1西南贵州、四川、江西67.3滇藏云南22.4

3 结果及分析

3.1 气化用煤的氟含量特征

此次研究的全国13个省及自治区共82个典型气化用煤中，氟含量为20 μg/g ～484 μg/g，平均氟含量为140 μg/g，低于我国煤中氟含量157 μg/g。根据我国煤炭行业标准MT/T 966—2005《煤中氟含量分级》，其中特低氟煤(<80 μg/g)为29个，占全部样本的35.4%；低氟煤(80 μg/g ～130 μg/g)23个，占全部样本的28.0%；中氟煤(131 μg/g～200 μg/g)13个，占全部样本的15.9%；高氟煤(>200 μg/g)17个，占全部样本的20.7%。气化用煤的氟含量分布直方图如图1所示。

图1 气化用煤中氟含量直方图

此次研究的山西、陕西、内蒙、新疆及其他省份气化用煤中氟含量的分布情况见表2。

表2 不同省份气化用煤中氟含量

省份氟含量/(μg·g-1)中位值/(μg·g-1)算术平均值/(μg·g-1)样本数/个山西66～41214817518陕西24～4828214110内蒙39～255661057新疆47～23110411624其他省份20～31810013823全国气化用煤20～48210814082

山西气化用煤中，特低氟煤、低氟煤、中氟煤、高氟煤分别占全部山西气化用煤总数的5.3%、31.6%、36.8%、26.3%。陕西气化用煤中，特低氟煤占全部陕西气化用煤总数的36.4%，低氟煤和高氟煤分别占全部陕西气化用煤总数的45.4%和18.2%。内蒙气化用煤中，特低氟煤占全部内蒙气化用煤总数的71.43%，中氟煤和高氟煤均占全部内蒙气化用煤总数的14.3%。新疆气化用煤中，特低氟煤占全部新疆气化用煤总数的33.3%，低氟煤占全部新疆气化用煤总数的37.5%，中氟煤占全部新疆气化用煤总数的16.7%，高氟煤占全部新疆气化用煤总数的12.5%。不同省份气化用煤中氟含量分级比例详见表3。

表3 不同省份气化用煤中氟含量分级比例

%

山西、陕西、内蒙和新疆气化用煤中氟含量的算术平均值分别为175 μg/g、141 μg/g、105 μg/g和116 μg/g。其中山西、陕西的气化用煤中氟含量高于此次研究气化用煤的平均值140 μg/g。结合表2、表3可看出，山西气化用煤氟含量平均值高的原因主要是中氟煤和高氟煤所占比例较高，而陕西气化用煤中大部分样品的氟含量并不高(中位值仅为82 μg/g)，由于少部分样品的氟含量过高，有的甚至高达482 μg/g，拉高了平均值。

3.2 气化用煤中氟与灰分的关系

建立煤中氟含量与灰分之间的关系，其为考察与研究煤中氟无机亲和性的重要途径。经计算，此次研究的82组气化用煤中氟含量与灰分相关系数R为0.726，结果表明，两者呈显著正相关关系，相关性为中度相关。煤中氟含量随灰分的增加而增加，即灰分越高则煤中氟含量越高，表明气化用煤中氟有可能主要以无机矿物形式存在于煤中，即煤中氟为赋存于黏土矿物或硫化矿物之中的外来元素，可通过对原煤进行洗选而降低气化用煤的灰分，从而减少气化用煤中氟含量。

气化用煤中氟含量与灰分之间的关系如图2所示。

图2 气化用煤中氟含量与灰分分布的关系

3.3 气化用煤中氟含量与磷含量的关系

为证实气化煤中氟主要以氟磷灰石类矿物等无机物形式存在，此研究将82个典型气化用煤中氟含量与磷含量进行分析比较，即气化用煤中氟含量与磷含量之间的关系如图3所示。结果发现：数据较为离散，气化用煤中氟含量与磷含量的相关系数仅为0.026，两者之间不存在相关关系。因此氟磷灰石类矿物质可能不是气化用煤中氟的主要赋存形式。

图3 气化用煤中氟含量与磷含量分布的关系

3.4 气化用煤中氟含量与碱金属的关系

气化用煤中的氟元素主要存在于煤的无机矿物中，有学者发现贵州煤中氟与碱金属含量相关性较好，主要富集于含有碱金属的携氟矿物中[7]。煤中含碱金属元素的含氟矿物主要有F-以类质同象替代矿物晶格中的OH-(包括云母、伊利石、闪角石、电气石等)；氟盐类矿物(包括氟化钙、氟化镁、氟化钠、氟化钾等)以及含氟矿物(氟磷灰石、氟透闪石、氟浅闪石、氟碱锰闪石、氟硅镁石、氟金云母等)。因此此次通过考察82个气化用煤样品中氟含量与煤中碱金属含量的关系，以考察气化用煤中的氟元素是否主要存在于煤的无机矿物中或以含氟矿物的形式存在于煤中。气化用煤中氟含量与碱金属含量之间的关系分别如图4～图7所示。

图4 气化用煤中氟含量与钙含量分布的关系

图5 气化用煤中氟含量与镁含量分布的关系

图6 气化用煤中氟含量与钾含量分布的关系

图7 气化用煤中氟含量与钠含量分布的关系

由图4～图7可发现，数据较为离散，氟含量与碱金属含量的相关性不佳，经计算，气化用煤中氟含量与钙含量的相关系数为0.188，与镁含量的相关系数为0.267，与钾含量的相关系数为0.078，与钠含量的相关系数为0.211，皆不存在线性关系。因此含氟矿物质不是气化用煤中氟的主要赋存形式。

4 结 论

以国内13个省及自治区的82个典型气化用煤作为研究对象，对气化用煤中氟含量分布特征进行探讨，通过研究气化用煤中氟含量与灰分、磷含量及碱金属含量的相关性，考察气化用煤中氟的赋存状态。研究结果表明:

(1)我国典型气化用煤的氟含量最低为20 μg/g ，最高可达484 μg/g，平均氟含量为140 μg/g。其中特低氟煤占35.4%，低氟煤占28.0%，中氟煤占15.9%，高氟煤占12.5%。山西气化用煤因中氟煤和高氟煤占比较高，平均氟含量高于其他省份气化用煤氟含量。

(2)气化用煤中氟含量与灰分相关系数为0.726，煤中氟含量随灰分的增加而增加，且灰分越高，煤中氟含量越高，两者相关性越显著，气化用煤中氟有可能主要以无机矿物形式存在于煤中。气化用煤中氟含量与磷含量及碱金属含量不存在相关性，氟磷灰石类矿物质和含氟矿物质均不是气化用煤中氟的主要赋存形式。