温 阳，赵 宇，刘 超，徐 冰

(大连交通大学 辽宁省新能源电池重点实验室，辽宁 大连 116028)

世界已经进入新能源时代，而新能源的关键在于能源的储存及转换技术。超级电容器是1种新型储能装置，其储能过程是法拉第电化学反应的可逆过程，因而可以快速循环充放电数十万次，具有高功率密度、超长使用寿命的优点，并且易于维护、环境友好[1]。

高速动车组在牵引、制动时会吸收、释放巨大的脉冲式能量，时间短暂且功率大，每次约合100～300 kW·h，相当于普通家庭月用电量，高铁站1天的这种消耗可达二三十次，甚至几百次。这么多的能量以前是转化成热能浪费掉了，普通电池不能在数秒内将这么大的能量吸收，也不能完全提供如此大功率的运行需求，而现在我们利用超级电容器能够大电流充放电、大功率运行的储能特点，将能量存储起来应用于下一次高铁出站或制动上。当列车牵引时，超级电容器可在极短时间内提供将近6万F的大功率电流进行启动加速；当列车制动时，超级电容器可将超过85%的制动能量以电化学能的形式吸收存储后供下次启动使用，从而完成能量的循环利用。超级电容器因为具有充放电快速可逆、温度适用范围广的特点，对于起停频繁的高速动车组最能实现这种制动能量回馈，从而实现绿色节能并高效循环应用[2-4]。

超级电容器是基于电化学双电层电容或某些氧化物电极表面二维法拉第反应赝电容的储能装置。对于其电极材料的要求是高比表面积、高导电性、低成本和循环稳定性，它是影响超级电容器性能的关键因素。

钴化合物具有高理论比电容量、稳定的电化学性能等优点, 用作超级电容器电极材料具有极大潜力。四氧化三钴(Co3O4)是1种重要的过渡金属氧化物，P型半导体材料，禁带宽度为1.5 eV，晶体具有典型的尖晶石结构，其化学性能稳定，耐腐蚀，存贮量丰富，价格便宜，理论比电容可高达3 000 F·g-1以上[5]，拥有良好的可逆氧化还原性能，因此成为目前超级电容器电极材料的研究热点。

电极材料的性能指标与其形貌、结构以及尺寸密切相关，因此改变材料的形貌、结构及尺寸是提高其性能的重要手段。而中空结构由于其内部的大空间、大的比表面积等，可以有效提高材料的催化性能、吸附性能或者电化学性能等[6-8]。中空结构的构建方法有多种，包括模板法[9]、层层自组装法[10]、喷雾干燥法[11]、超声化学法[12]等，而采用不同的方法可以合成出尺寸和壳层数不同的中空球结构。其中，硬模板法具有简便易行，廉价环保，可重复性等优点，因此是构建中空结构的1种良好方法。

本研究采用碳球作为硬模板，将氯化钴在高温水浴条件下发生水解反应，再通过高温煅烧，从而成功制备高速动车组储能电容器电极材料Co3O4；采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等方法表征其结构和形貌；采用循环伏安和恒电流充放电方法测试其电化学性能。

1 中空球形Co3O4的制备与表征

称取0.2 g自制碳球加入50 ml去离子水中，超声分散10 min，然后加入1.20 g氯化钴，继续超声分散30 min；转入90 ℃恒温磁力搅拌器中继续搅拌30 min，然后分别加入2.40 g尿素和0.27 g氯化铵，搅拌3.5 h，继续室温冷却，离心分离，去离子水和无水乙醇各洗涤3次，将产物放入鼓风干燥箱中60 ℃烘干12 h；在马弗炉中450 ℃煅烧3 h得到目标产物。

1)X射线粉末衍射(XRD)

采用荷兰帕纳科公司Empyrean X射线衍射仪对所得样品的晶相结构进行表征。衍射条件：Cu靶Kα辐射，λ=0.154 18 nm，电压40.0 kV，电流40.0 mA。

2)扫描电子显微镜(SEM)

利用日本电子JEOL-6360LV型扫描电子显微镜对目标产物进行微观结构观察，测试前先对产物进行喷金处理。

3)透射电子显微镜(TEM)

利用日本电子JSM 2100F场发射透射电子显微镜对煅烧后产物进行微观结构观察测试，并在测试前先将煅烧产物样品在乙醇中超声分散，然后滴加在铜网上进行测试。

2 电极材料的制备及电化学测试

测试中，将所得样品、乙炔黑和PTFE按质量比80∶10∶10的比例充分混合均匀后，担载到泡沫镍上，面积为1×1 cm2。80 ℃真空干燥，作为工作电极，活性组分的含量为0.2 g。采用三电极体系在CHI 660E电化学工作站上进行电化学测试，电解液为6 mol·L-1KOH。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

所得样品的XRD如图1所示。从图中可以看出，在角度2θ=19.00°，31.27°，36.84°，38.54°，44.80°，55.65°，59.35°，65.26°等处出现较强衍射峰，与标准比对卡中Co3O4(JCPDS, No.78—1970)的特征衍射峰(晶胞参数为a=8.084，b=8.084，c=8.084，空间群为Fd3m(227))相一致，其中a，b，c表示晶胞在三维空间轴的三组棱长，而且没有其他杂质峰，说明所得样品是纯相的立方尖晶石Co3O4。

图1 所得样品的XRD图

3.2 SEM分析

图2(a)所示是自制碳球SEM图，从图中可以看出所制得的碳材料形貌为球形结构，大小统一，表面光滑，直径300～400 nm，并且分散均匀，没有产生大量团聚现象。图2(b)所示为煅烧后所得Co3O4的SEM图，从图中可以看出，所得到的Co3O4形貌为空心球形，直径约为300 nm，团聚较为严重。其中，有部分空心球球壳表面有孔洞，甚至球壳碎裂，主要是由于煅烧过程中碳球被氧化生成二氧化碳气体，气体的挥发可能对球壳表面有一定的冲击力，导致部分球壳留有孔洞，甚至碎裂。

3.3 TEM分析

图3所示为所得样品的TEM图，从图中可以清晰看到，所得到的Co3O4形貌为空心球形，直径约为300 nm，球壳层厚度约为30 nm，其中有的空心球球壳表面有孔洞，结果与SEM照片的结果相一致。

3.4 反应时间的影响

不同反应时间所得试样SEM如图4所示。从图4(a)中可以看出：当反应时间为2.5 h时Co3O4少量形成球形，煅烧后有较多的细小颗粒和不规则的块体；当反应时间增加到3.5 h后，煅烧后Co3O4形成较为完整的空心球状结构，局部有团聚的现象，可能由于尺寸较小，表面能高导致团聚；当反应时间增加到4.5 h后，Co3O4附着量进一步增加，球体有较多的破碎，形貌更不规则。

图2 SEM分析图

图3 所得样品的TEM分析图

3.5 反应机理

由于碳球是由葡萄糖发生水热反应所制得，其表面含有大量的负电位基团，会吸引阳离子，因此钴离子被吸附在碳球表面。在高温煅烧后，碳球会转变为二氧化碳气体挥发掉，而表面的钴离子会被氧化为Co3O4，形成一层壳状结构，从而形成空心球结构。

图4 不同反应时间产物的SEM分析图

3.6 电化学性能

将Co3O4空心球作为电极材料，在速率取5，10，20，30，40，50，100，200 mV·s-1时进行扫描，其循环伏安曲线如图5(a)所示。由图中可以看出：曲线都具有明显的氧化还原峰，说明该电极材料的电容特性主要是Co3O4发生氧化还原反应而引起的法拉第电容；伴随扫描速度的增加，CV曲线形状没有发生明显的变化，随着峰电流急剧增大，电极上发生了快速可逆的氧化还原反应，进一步说明该电极材料的中空结构有利于电子和带电离子的扩散传递，在Co3O4电极内形成了良好的导电通道，因而具有较好的化学电容特性。

图5(b)所示为Co3O4在不同电流下的充放电曲线。从图中可以看出：充放电曲线呈近对称的斗笠状，说明材料电极表面的法拉第电化学反应具有较好的可逆性。在0.2，0.5，1，2，5 A·g-1电流密度下，Co3O4电极的比电容分别为 216，160，108，53，31 F·g-1；当给电极施加的电流增大时，活性物质会迅速吸附大量的游离离子，使得吸附层界面的离子浓度迅速降低，电解液中离子扩散速度无法满足电极充放电所需要的离子转移数，产生电极界面处液相扩散极化现象。随着扩散极化控制步骤的形成，电极上的电荷响应就会滞后于电压的变化，继而导致电极在大电流充放电时的电容损失。

图5 Co3O4电极材料的电化学测试结果

4 结 论

本研究以碳球为硬模板采用水热合成的方法制备了中空结构的纳米Co3O4电极材料，并对其进行了一系列物理化学性能表征，结果表明Co3O4为中空球形，直径约为300 nm，球壳层厚度约为30 nm。通过研究反应时间对其形貌的影响，探讨了碳球硬模板法在Co3O4空心球制备过程中水解—吸附—煅烧—氧化—模板去除—中空结构形成的过程机理。采用循环伏安和充放电方法测试其电化学性能，结果表明Co3O4空心球电极材料为赝电容属性，放电比容量可高达216 F·g-1。该中空结构的纳米Co3O4电极材料具有较好的电化学性能，且合成简便易行、低廉环保，该材料可作为高速动车组储能电容器的电极材料。