煤气化变换单元汽提塔塔顶冷凝设备与管线损伤模式识别与分析

2019-11-29曹逻炜谢国山

煤化工 2019年5期

曹逻炜，陈昇，谢国山

（1.中国特种设备检测研究院，北京 100029；2.国家市场监督管理总局特种设备安全与节能重点实验室，北京 101300）

随着国内煤化工技术的大量推广应用，由变换气冷凝液带来的煤化工设备与管线的腐蚀问题日渐突出，尤其是汽提塔塔顶冷凝设备与管线，因介质腐蚀成分多，腐蚀减薄、环境开裂与冲刷并存，给煤气化装置的安全运行带来极大风险。相比于炼油装置，煤化工汽提塔的塔顶管道对材料选择提出了更高要求[1]。

汽提塔塔顶冷凝液中，除H2、CO和CH4等非腐蚀性介质外，塔顶汽提气一般还含有 H2S、CO2、NH3、Cl-、CN-等腐蚀性或应力腐蚀开裂敏感性介质，以及少量灰分固体颗粒，某些情况下还会存在一定量的甲酸。NACE MR0175/ISO 15156—2009《石油天然气工业——油、气生产中含H2S环境下使用的材料》（包含3个部分）中指出：总盐质量浓度超过10 000 mg/L或Cl-质量浓度高于6 000 mg/L即为酸性高含盐介质。而煤气化汽提塔顶的工艺冷凝液中，NH4Cl质量浓度一般达 16 000 mg/L，φ（H2S）/φ（CO2）为 1∶300，pH 值介于8.5～9.5，虽然不是酸性介质，但腐蚀性仍极强，造成一般汽提塔顶出口管线腐蚀速率超过1.5 mm/a，如神华包头煤气化装置汽提塔系统变换不凝气中的CO2体积分数75.75%、NH3体积分数为13.3%、H2S体积分数为0.20%、COS体积分数为0.05%，塔顶回流液中氯化物质量浓度达到 13 280 mg/L，S2-质量浓度为805.33 mg/L，一般其汽提塔顶管道每2个月～3个月就会出现腐蚀泄漏问题[2]。

目前，国内外对于油气田的H2S-CO2-H2O体系、炼油厂的塔顶系统存在的低温HCl-H2S-H2O体系的腐蚀研究较多[3]。对于H2S-CO2-H2O体系，研究普遍认为CO2与H2S分压比对腐蚀影响显著[4-5]。赵亚楠等[6]研究了304奥氏体不锈钢在H2S-Cl--CO2-H2O三介质交互环境下的应力腐蚀开裂敏感性，建立了应力腐蚀敏感性指数随介质参数的变化及影响模型。对于煤气化装置汽提塔塔顶变换冷凝液H2S-NH3-Cl--CO2-H2O环境下的腐蚀、应力腐蚀开裂及相关机理，目前研究很少，无法形成对其设备与管线的腐蚀控制与材料选择的有效指导。

1 塔顶冷凝液介质存在形式

张学元等[7]认为pH值直接决定了CO2在水溶液中的存在形式，pH＜4，主要以H2CO3形式存在，pH值在 4～10，主要以 HCO3-形式存在；pH＞10，主要以 CO32-形式存在。因此，在汽提塔顶pH值介于8.5～9.5的环境下，HCO3-是CO2的主要存在形式。

蜡油加氢装置高压空冷器中，操作压力16.6 MPa，NH4Cl的结晶温度约为210℃，而NH4HS的结晶温度约为121℃，一般高压空冷器的进口温度为250℃，出口温度为50℃，因此在高压空冷器中极易形成NH4Cl和NH4HS结晶。在空冷器流速低的部位由于NH4Cl和NH4HS结垢浓缩，易造成垢下腐蚀，形成蚀坑，最终形成穿孔[8]。但煤气化装置冷凝液汽提塔的操作压力只有0.32 MPa，相对较低，其NH4Cl和NH4HS的结晶温度相应下降，塔顶温度一般介于130℃～140℃，塔顶冷凝器出口温度在105℃左右[9]，一般当温度降到49℃～66℃时，NH4HS才会从冷凝液中析出，对于NH4Cl来说这个温度是88℃[10]。

有些情况下，汽提塔顶冷凝液中还包含一定量的甲酸，与NH3反应后可生成氨基甲酸铵NH4CO2NH2，该物质又可以在一定分压下分解成NH3和CO2。这是一个可逆吸热体积增大的反应，只要提供热量，降低压力或降低气相中NH3和CO2某一组分的分压，都可以促进该物质的分解。

pH=8.5～9.5的碱性环境下，Cl-的主要存在形式是 NH4Cl或 Cl-，CO2主要以 HCO3-形式存在，H2S以NH4HS和HS-形式存在，因此汽提塔塔顶冷凝液介质体系应为 NH4Cl-NH4HS-NH4HCO3-H2O（NH4CO2NH2）或 NH4+-Cl--HS--HCO3--H2O（NH4CO2NH2）。

另外，塔顶冷凝液中还可能存在一定量的氰化物。氰化物的存在会破坏碳钢、低合金钢表面起保护作用的FeS保护膜，使腐蚀加剧。CN-还会与Fe2+结合生成 Fe(CN)64-，最终与 Fe3+形成 Fe4[Fe(CN)6]3络合物，呈普鲁士蓝色[2]。

2 汽提塔塔顶含冷凝液设备与管线损伤机理

凝液汽提塔系统示意图见图1。来自洗氨塔底的低温变换冷凝液，经凝液汽提塔冷凝器换热后进入塔顶部，凝液汽提塔顶分离出来的不凝气（CO2、NH3、H2S、H2、CO等）经冷凝至105℃左右，气相变换不凝气送至后续硫回收单元，液相回流液经回流泵返回塔顶实现回流。凝液汽提塔底冷凝液（氨氮、氯化物、甲酸等）经泵增压后送至气化单元除氧器。

2.1 NH4Cl腐蚀

塔顶冷凝液含有质量浓度超过16000mg/L的NH4Cl，塔顶回流液中NH4Cl质量浓度也达到13 000 mg/L，Cl-能够破坏奥氏体不锈钢表面局部区域FeS腐蚀产物形成的膜的稳定性，从而促进局部腐蚀或点蚀的发生[11]，当氰化物存在时，这个过程会加速[10]。

300系列不锈钢和400系列不锈钢在氯化物存在情况下，通常发生点蚀，根据点蚀程度可以分为轻度腐蚀（＜0.13 mm/a）、中度腐蚀（0.13 mm/a～0.2 mm/a）、严重腐蚀（0.21 mm/a～0.38 mm/a）、极严重腐蚀（＞0.38 mm/a）[12]。

汽提塔顶冷凝液为碱性环境，主要以氯化物点蚀为主，影响因素主要为浓度（包括氨、氯化氢、胺盐等介质浓度）和温度，一般含有NH4Cl的溶液腐蚀速率可达2.5 mm/a，甚至更高，大多通过加注缓蚀剂或材质升级为耐蚀合金[如双相不锈钢、镍基合金、哈氏合金C276或钛材（耐蚀性依次增强）]等方法预防[10]。

图1 凝液汽提塔系统示意图

2.2 NH4HS（碱式酸性水）腐蚀

NH4HS腐蚀一般不考虑碳钢材料，其他材料的耐蚀性按照300系不锈钢、双相不锈钢、铝合金和镍基合金依次增强。影响腐蚀速率的因素一般包括浓度、流速和（或）局部紊流程度、pH值、温度、合金成分以及流量分配等，NH4HS质量分数低于2%时，溶液一般无腐蚀性，超过2%，腐蚀性会越来越强。NH4HS沉积物会形成积垢，并引发沉积物下腐蚀，冷凝液中的氧和铁离子，可导致腐蚀加速和积垢增多，并引发沉积物下腐蚀[10]。

当工艺操作条件改变时，尤其是NH4HS质量分数超过2%，甚至接近8%或更高时，应仔细核查设计条件和局部流速。对于碳钢，工业规范给定的介质流速为3 m/s～6 m/s。当NH4HS质量分数超过8%时，碳钢腐蚀速率可能很高。根据NH4HS质量分数情况，当流速超过6 m/s时，应使用耐腐蚀材料，如825合金和双相不锈钢。另外，铝制换热器管束对NH4HS溶液的冲刷腐蚀极其敏感，应慎用。

2.3 NH4CO2NH2腐蚀

NH4CO2NH2对碳钢和低合金钢腐蚀强烈，对不锈钢腐蚀形态分为晶界优先型均匀腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀。刀口腐蚀主要发生在不锈钢焊缝的熔合线上，是选择性腐蚀的一种特殊形式。

NH4CO2NH2腐蚀的相关反应式见式（1）～（3）[10]：

NH4CO2NH2腐蚀的主要影响因素包括氧浓度、介质流速和管材Cr元素含量。合适的氧浓度可缓解甲铵腐蚀，氧浓度过高或过低都会加剧腐蚀。尿素水解装置中塔顶气相进入塔顶冷凝器底部，生成大量NH4CO2NH2，不仅会腐蚀设备与管线，其结晶产物还会造成设备与管线堵塞[13]。尿素级不锈钢（如316 L mod）具有较好的抗甲铵腐蚀能力。

2.4 氯化物应力腐蚀开裂

适当温度范围内，300系不锈钢和一些镍基合金在拉应力和含Cl-溶液共同作用下，工艺侧（内表）或保温层下（外表）都可能会发生氯化物应力腐蚀开裂，影响因素包括Cl-浓度、pH值、温度、应力、是否含氧和合金成分等。一般受热、干湿交替、两相交替、滞流等情况下，始终存在氯化物浓缩的可能性，所以不存在Cl-实际浓度的最低限制。

汽提塔顶冷凝系统的碱性环境下，氯化物应力腐蚀开裂有所降低，开裂温度一般在60℃～122℃。在高湿度、高盐度及低空气对流程度的南方沿海环境下，管外部氯化物应力腐蚀开裂的温度下限值可能会降低到40℃左右。应力可以是外加应力或残余应力，高应力或冷作加工部位，对开裂非常敏感。水中的溶解氧通常能加速应力腐蚀开裂，但是否存在发生氯化物应力腐蚀开裂所需的氧浓度最低极限尚不清楚。

另外，镍含量对抗氯化物应力腐蚀开裂的能力有很大影响：镍质量分数在8%～12%时，开裂敏感性最大；镍质量分数高于35%时，合金有很强的抗氯化物应力腐蚀开裂能力，而镍质量分数高于45%的合金几乎不会发生氯化物应力腐蚀开裂。低镍不锈钢，如双相不锈钢（铁素体——奥氏体）比300系列不锈钢有更好的抗开裂能力，但仍有可能发生开裂。碳钢、低合金钢和400系列不锈钢不会发生氯化物应力腐蚀开裂。

2.5 连多硫酸应力腐蚀开裂

连多硫酸应力腐蚀开裂一般发生在停车或刚开车期间，硫化物膜、空气和水反应生成含硫的酸，促使敏化的奥氏体不锈钢发生开裂，焊缝或高应力区附近是高发部位，开裂速率极高，一般在几分钟或几小时内，开裂就可能迅速穿透部件和管道的壁厚。

敏化对连多硫酸应力腐蚀开裂具有重要影响。即便塔顶的设备和管线制造过程中经过稳定化处理，现场安装时的焊接或使用过程中的焊接修复，都会再次让材料敏化。加入少量Ti和Nb可改善合金抗连多硫酸应力腐蚀开裂的能力。若设备敞开或暴露在空气中，应采取预防措施减缓或消除连多硫酸应力腐蚀开裂，一般采用FeS清洗钝化和N2保护。

连多硫酸应力腐蚀开裂的敏感性可根据ASTM A262规程C中的实验室腐蚀实验确定，“L”级和（或）稳定化奥氏体不锈钢在实验前常要先进行敏化处理。

2.6 冲刷腐蚀

汽提塔塔顶冷凝液中的冲刷腐蚀（简称冲蚀）主要来自NH4HS、NH4Cl固体颗粒以及 NH4HS-NH4Cl水溶液。根据氨和硫化氢的浓度，温度需要低于66℃左右时，NH4HS才会从液相中析出，但汽提塔顶设备和管线的温度均在104℃以上，只有在停工降温和开工升温过程中，才会有NH4HS析出，但当温度和压力波动时，NH4Cl可能以固体形式析出。

当介质中NH4HS的质量分数小于2%且流速较低时，对管材几乎没有腐蚀性，但高流速介质会通过冲刷破坏材料表面的FeS保护膜，尤其是出现紊流时，导致材料在较低的NH4HS含量下产生冲蚀。根据NH4HS浓度，当流速超过6 m/s时，应使用耐腐蚀材料，如825合金和双相不锈钢。

2.7 煤气化汽提塔顶冷凝液管道综合损伤

煤气化装置净化工段的汽提塔顶含冷凝液的设备和管道内介质中含有 NH4Cl、NH4HS、NH4CO2NH2、HCO3-和CN-等，这些介质单独存在时，会产生前述的各类腐蚀减薄、点蚀、应力腐蚀开裂或冲刷腐蚀等模式的损伤；而在这种多腐蚀介质环境下，损伤以分阶段按不同主导机理发生。

第一阶段包含2种损伤，一种是CN-加速的Cl-点蚀，另一种是NH4HS和NH4Cl固体颗粒及NH4HSNH4Cl水溶液的冲刷腐蚀，两者同时发生，均通过破坏材料（一般为不锈钢）表面的保护膜实现，哪种机理占主导，取决于当时的NH4HS和NH4Cl析出量和流速。第二阶段包含NH4Cl腐蚀、NH4HS腐蚀、NH4CO2NH2腐蚀、氯化物应力腐蚀开裂（可能包含一定的氰化物或铁氰络合物）等损伤，介质腐蚀与应力腐蚀开裂同时进行，相互竞争。其中，许多损伤机理会贯穿材料失效的始终，阶段划分只具有微区时间段内的理论讨论意义，实际服役过程中可能是交替进行的。

另外，连多硫酸应力腐蚀开裂一般在停工期间产生，与其他损伤并无交互。