董志龙

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江 鹤岗 154100）

中海石油华鹤煤化有限公司（简称华鹤煤化公司）年产30万t合成氨、52万t尿素，其中气化装置采用GE水煤浆加压气化技术，整个气化装置包括3个系统：制浆系统、气化系统、渣水处理系统。气化系统配置3台气化炉（2开1备），反应压力6.0 MPa～6.5 MPa，气化反应温度1 330℃～1 400℃；渣水处理系统包括3套闪蒸系统，1台澄清槽和1台灰水槽。

水煤浆在气化炉中发生的化学反应十分复杂，关于水煤浆气化过程机理和产物研究的文献很多，随着计算机水平的提升，近几年对气化炉出口粗煤气组分及含量计算方法和反应进程模拟的报道也较多。一般来说，常见的模拟水煤浆气化的方法有2种，分别从化工热力学和化工动力学2个不同角度进行模拟：即化学反应平衡模型和化学反应动力学模型。化学反应平衡模型以化工反应热力学为基础，化学反应动力学模型以化工反应动力学为基础，因平衡模型忽略气化炉内的传质、传热及反应的具体过程，其相比动力学模型计算过程相对简单，通用性较高。

华鹤煤化公司参照文献[1-6]，以化学反应平衡模型为基准，建立了整个水煤浆气化过程的简化计算模型，并以该公司GE水煤浆气化工艺包中的数据为依据，计算了炉内系统反应进程和最终煤气组分，获得了较为准确的气化炉的性能测试数据及不同压力、温度下的气化炉出口粗煤气成分和含量。

1 模型建立

简化模型依据水煤浆加压气化反应的特性、生产运行数据和文献[4]报道，做如下假设：

（1）只考虑气化反应由均相和非均相反应组成，均相反应考虑水煤浆中挥发分组分、气化剂及产物间的互相化学反应，非均相反应考虑煤炭颗粒与气化剂的化学反应。

（2）煤炭颗粒中的挥发分瞬间完成析出，并且气化反应产物中氮气、氨、硫化氢随挥发分瞬间析出，且这些产物不参与系统内部的化学反应，挥发分中的一氧化碳因其在气化炉工艺烧嘴附近，处于高富氧环境中，故完全燃烧。

（3）该公司分析数据表明：煤炭颗粒中的氮元素有85%以氮气的形式出现，剩余15%以气态氨的形式释放。煤炭颗粒中硫元素主要分为两部分：5%的硫存在于煤渣当中，95%的硫以硫化氢的形式产生。原料煤中的氧元素在高温热解时产物为一氧化碳和二氧化碳，且两种产物的摩尔浓度比约为1∶1。

（4）该模型只考虑了气化反应主要产物为一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、氮气、气态氨及水蒸气。

（5）该模型将水煤浆气化反应过程大致分为3个阶段：第一阶段为气化炉燃烧室上部发生煤的干馏、挥发分和碳元素的燃烧过程，以氧气的消耗完毕为分界点；第二阶段反应区为气化炉燃烧室中间部位，主要是H2O的分解反应和CO2的还原反应；第三阶段为粗煤气在气化炉燃烧室下部的变换反应。

1.1 燃烧反应

高温下碳元素和氧气主要发生式（1）～（3）的反应：据有关文献报道，碳的燃烧反应大约在0.04 s内就达到了化学平衡，是所有体系中发生最快的化学反应，该阶段以氧气完全消耗为终点。在该阶段内，化学反应经历了水煤浆的预热、煤中水分的蒸发、煤炭颗粒的干馏、挥发分的裂解、燃烧以及碳元素的燃烧。根据吴学成等[4-5]的研究，氧气消耗完全以后，CO与CO2趋于化学平衡，且反应后CO与CO2的摩尔浓度比约为0.82。因此，在该阶段只考虑煤炭中的挥发分CO全部参与燃烧反应[均相反应，见式（3）]和碳元素与氧气的部分燃烧反应[非均相反应，见式（4）]：

n值取决于化学反应后CO与CO2的摩尔浓度比，文中取值为0.82。

1.2 二氧化碳的还原反应和水蒸气的分解反应

炭与二氧化碳发生的化学反应见式（5）：

气化反应温度在1 000℃以上时，该反应明显向正反应方向进行，化学反应速率主要由原料煤的活性和操作温度决定。使用活性高的原料煤和升温操作，能够大大加快二氧化碳的还原反应速率。

炭与水蒸气发生的化学反应见式（6）、式（7）：反应（6）和（7）均为强吸热可逆反应，但在1 000℃以上时，可认为只发生正反应。反应（6）和（7）的化学平衡常数随着反应温度的升高而升高，但受反应温度的影响程度有所不同。反应温度低于700℃时，有利于反应（7）的发生，700℃左右时反应（6）和（7）的化学速率基本相同。但反应温度低于700℃时，反应（6）的速率明显大于反应（7），且正反应进行得十分彻底。因二氧化碳的还原反应速率和水蒸气分解反应的速率基本相同[7]，且反应时一氧化碳的生成明显大于二氧化碳的生成，故该阶段的化学反应只考虑（5）和（6）。

为计算方便，假设反应（5）和（6）按摩尔浓度 1∶1进行反应，综合变换反应推算，该假设对最后的物料平衡无影响，但热量平衡的推算计算可能会出现小幅偏差。

1.3 变换反应

在气化炉内经过化学反应，最终出气化炉的水煤气的成分还受反应（8）的影响：

该反应为一氧化碳的变换反应，此变换反应为均相反应，一般认为是在煤炭颗粒表面发生，其对水煤气中的一氧化碳和氢气组分含量具有重要调节意义。反应（8）主要受体系温度、水蒸气分解率、煤质的反应活性等影响。

2 反应物料平衡的计算

依照上述建立的简化计算模型，华鹤煤化公司对黑龙江鹤岗煤在GE煤气化炉内化学反应的物料平衡进行计算，鹤岗煤基础数据及1 000 kg水煤浆气化耗氧量列于表1。

表1 鹤岗煤基础数据及1 000 kg水煤浆气化耗氧量

根据该公司实际情况，炉内反应温度按1 290℃+50℃=1 340℃计，水煤浆进入气化炉后，经历预热、温升、水的蒸发、挥发分的释放等一系列过程，按前述假设，在燃烧反应发生前，将1 000 kg水煤浆受热分解后的产物及含量列于表2。

表2 1 000 kg水煤浆热解后的产物及含量kmol

实际生产数据分析结果显示，碳转化率为95%，则实际参加气化反应的碳含量为：1 000×0.65×0.752 1/12×0.95-0.776 0-0.776 0=37.149 8 kmol。

2.1 燃烧反应

燃烧反应结束时，氧气完全消耗，同时煤中挥发出来的一氧化碳全部生成二氧化碳，燃烧反应方程式见式（3）和（4）。

挥发分中CO含量为0.776 0 kmol，依照式（3）计算，CO完全燃烧消耗氧气的量为0.388 kmol，此时氧气剩余量为19.81-0.388=19.422 kmol，余下的氧气全部参加碳的燃烧，并大量放热。氧气完全消耗时，CO与CO2的摩尔比约等于0.82，据此来配平化学反应（4），得到反应式（9）：

得出该阶段共有1×19.422/0.76=25.555 3 kmol的碳参加燃烧反应，反应完成后的气体成分列于表3。

表3 燃烧反应完成后的气体成分kmol

2.2 二氧化碳的还原和水蒸气的分解反应

该阶段一共有37.149 8-25.555 3=11.594 5 kmol的碳参加二氧化碳的还原和水蒸气的分解反应，参照反应（5）和（6），且按 1∶1 进行，即各有 11.594 5/2=5.797 3 kmol的碳参与反应（5）和（6）。反应完成后生成的气体成分列于表4。

表4 变换反应前的气体成分kmol

2.3 变换反应

出气化炉的水煤气最终组分受变换反应的影响和制约，该反应实际进行的程度又受诸多因素影响，其反应平衡常数应综合考量。依据经验值，该变换反应平衡常数一般在0.50～0.65，文中由工艺包数据进行推算，平衡常数值取0.51，经计算共有1.318 2 kmol的一氧化碳参与了变换反应（8），得到的1 000 kg水煤浆反应后各成分的计算值与设计值对比列于表5。

3 反应热量平衡的计算

依据实际运行数据，炉内反应温度按1 290℃+50℃=1 340℃计，煤浆温度取值按照40℃计。各物质的比热容[8]列于表6。

表5 1 000 kg水煤浆反应后各成分的计算值与设计值对比

3.1 燃烧放热及水煤浆带入显热计算

40℃时1 000 kg水煤浆中干煤带入的显热：1 000×0.65×1.34×40/1 000=34.84 MJ。

表6 各物质的比热容

40℃时1 000 kg水煤浆中水带入的显热（依照文献[7]附录三，40℃时水的比焓值取167.4 kJ/kg）：1 000×0.35×167.4/1 000=58.59 MJ。

40℃时1 000 kg水煤浆带入的显热：34.84+58.59=93.43 MJ。

燃烧反应放出的热量：0.776 0/2×571.2+25.555 3×257.864=6 811.42 MJ。

变换反应放出的热量：1.318 2×41=54.05 MJ。

反应放热和带入热量的总和：93.43+6 811.42+54.05=6 958.90 MJ。

3.2 反应吸热和物料带出的热量计算

按文献[7]取水的汽化潜热值，计算：1 000×0.35×597×4.184/1 000=874.25 MJ。

水蒸气分解反应吸收的热量：11.594 5/2×131.5=762.34 MJ。

二氧化碳还原反应吸收的热量：11.594 5/2×172.6=1 000.61 MJ。

残渣（包括残碳）带出热量：1000×0.65×0.1363×1.05×1 340/1 000+1 000×0.65×0.752 1×（1-0.95）×1.69×1 340/1 000=180.01 MJ。

水煤气带出的显热：[28.738 7×32.74+21.368 9×30.52+10.361 6×52.33+0.148 0×32.4+0.052 2×35.9+0.042 5×40.61+（16.424-1.318 2）×40.19]×1 340/1 000=3 686.13 MJ。

反应吸热与水煤气、灰渣带出热量总计：874.25+762.34+1 000.61+180.01+3 686.13=6 503.34 MJ。

故整个水煤浆气化反应的总热量损失（气化炉炉体向外界总的热传导损失）为：6 958.90-6 503.34=455.56 MJ。

根据上述计算，鹤岗煤在水煤浆气化过程中的热量平衡结果见表7。

表7 鹤岗煤热量平衡计算结果MJ

4 结果与讨论

4.1 通过上述分析可知，按文中所建立的简化模型进行计算，对最终水煤气组分的预测准确，能够充分反映水煤浆在气化炉内的反应趋势和状态，计算结果表明，与GE公司提供的工艺包中数据吻合较好。热量平衡计算表明，水煤浆气化过程中进出气化炉的热量是平衡的，这也充分证明了文中所建立简化模型的可信度和实用性。

4.2 煤气化实际过程中化学反应各个阶段并没有严格的分界点，该简化模型只能反映气化过程中的大体趋势。因煤粒在气化炉内的化学反应时间只有短暂的5 s～8 s，在这样短的反应时间内，只有更快的反应速率，才能达到较高的碳转化率。气化过程中只有燃烧反应较快，C与 H2O、C与CO2和CO与H2O间的反应都为慢反应，在氧煤比一定时，只有增加C与H2O、C与CO2反应的彻底进行，才能有较高的碳转化率。

4.3 由物料平衡计算可知，只要给出煤质的元素分析、工业分析及成浆性能数据，就可以计算出有效气组分含量。在工程设计阶段，可将此计算过程编程，输入煤质元素分析和工业分析基础数据，就可形成数据对比，优化设计，为项目投产实际操作提供理论指导。

4.4 由文中变换反应可知，有效气中CO大部分是在二氧化碳的还原和水蒸气的分解过程中产生的，操作温度越高和煤浆浓度越低（即水含量越高），导致参与变换反应的CO增多，有效气产量降低；由能量平衡计算结果可知：操作温度越高，热量损失越大，耗氧量越高；灰分含量越低，热损失越少。

4.5 由于该模型相对简化，会存在一定误差，在实际应用中，要充分结合煤质组成、煤浆浓度及煤的化学反应活性等，并结合GE气化炉特性来减小误差。