周稳华，李腾姣

（铜陵泰富特种材料有限公司，安徽 铜陵 244100）

焦化废水成分复杂，是一种难降解处理的工业废水。对于焦化废水的处理，主流工艺仍然是生物处理法，可使酚类、氰化物、COD、氨氮等大幅降低。但由于国家环保要求的提高，多数企业需在废水生化处理的一级处理系统后端采用Fenton氧化法、臭氧氧化法和电磁强氧化法等技术进行深度处理，或者在混凝沉淀工序辅以高效絮凝沉淀、活性炭吸附等强化物化处理措施，以满足国家排放标准[1]。

目前，在焦化废水活性炭吸附工艺中所采用的活性炭大多与系统产生的污泥在混凝沉淀阶段混合排出，脱水后的活性炭不再脱附重复使用，处理成本相对较高。在焦化废水处理领域，采用廉价易得的粉煤灰、焦粉等工业产物，利用其较好的吸附性能进行焦化废水深度处理以及生化前一道工序中蒸氨废水的预处理，对进一步降低COD、改善废水水质效果显著。

铜陵泰富特种材料有限公司（以下简称铜陵特材）利用生产工序收集的焦化干熄焦除尘焦粉，对鼓风冷凝工段产生的经过陶瓷过滤除油后的剩余氨水进行除尘焦粉吸附预处理研究，探索了焦化废水流程优化的新路径。

1 存在的问题

一般来讲，剩余氨水水量为原料煤的10%～12%，铜陵特材鼓风冷凝工段采用机械化氨水澄清槽，每小时产生大约60 t剩余氨水。经多次分析，由陶瓷过滤器处理后进蒸氨工序前的剩余氨水水质如表1所示。

表1 进蒸氨工序前的剩余氨水水质分析

由表1可知，剩余氨水虽然在冷鼓工段经过静置分离、气浮除油以及陶瓷过滤等工序处理，但是送往蒸氨塔剩余氨水的COD、含油量、氨氮仍较高，会造成蒸氨塔、废水换热器因阻力上升较快清扫频繁，生化处理站运行负荷较高。

2 实 验

通过使用焦化生产工序收集的干熄焦除尘焦粉对剩余氨水进行预处理，去除部分COD、氨氮、悬浮物、油状物等后，将其再送到蒸氨塔中，以达到提高剩余氨水品质、改善操作、降低蒸氨废水污染物指标和生化负荷的目的。

2.1实验材料

2.1.1 废水来源

废水取自陶瓷过滤后的剩余氨水（以下简称原水）。

2.1.2 焦化焦粉的选择

焦化焦粉收集点多、来源复杂，不同收集点的除尘焦粉粒度分布差异较大。根据吴声彪、刘宪等[2-3]的研究，焦粉粒径对色度和COD的去除效果存在一个最佳粒径范围。其中吴声彪等[2]的研究表明：粒径为0.09 mm的粉末活性炭对焦化废水COD的去除率最高，在97.6%～98.5%；刘宪等[3]的研究表明：焦粉粒径在0.09 mm～0.12 mm时，比较适合焦化废水的处理。因此，选择合适粒径分布的除尘焦粉用于剩余氨水的预处理显得十分重要，考虑到焦粉中＜0.2 mm焦粉的比例情况，试验选择了铜陵特材顶装焦炉干熄焦环境除尘焦粉（以下简称除尘焦粉）作为实验材料，表2为顶装焦炉干熄焦环境除尘焦粉的粒度组成。

2.2 实验方法

2.2.1 除尘焦粉量影响

表2 顶装焦炉干熄焦环境除尘焦粉的粒度组成 %

取2份1 000 mL原水样品，分别称取10 g、80 g烘干的除尘焦粉加入其中，使用磁力搅拌器不间断搅拌3 h，再经约15 min静置分层后抽滤，对滤液进行检测，考察不同除尘焦粉量对吸附效果的影响。

2.2.2 pH值影响

取2份1 000 mL原水样品，其中一份不做任何处理，另一份加入85 mL、质量分数10%的硫酸，调节样品的pH为3左右（样品颜色稍微变淡）。均称取80 g烘干的除尘焦粉，加入上述2份样品中不间断搅拌3 h，再经约15 min静置分层后进行抽滤，对滤液进行检测，考察不同pH值对吸附效果的影响。

2.2.3 搅拌时间影响

取2份1 000 mL原水样品，均称取80 g烘干的除尘焦粉加入其中，使用磁力搅拌器分别不间断搅拌1 h、3 h。搅拌完成后，经过约15 min静置分层后抽滤，对滤液进行检测，考察不同搅拌时间对吸附效果的影响。

3 结果与讨论

3.1 除尘焦粉量对吸附效果的影响

加入不同除尘焦粉量吸附3 h的处理效果见表3。

表3 不同除尘焦粉量吸附3 h处理效果

由表3可知，除尘焦粉对油类、硫化物、氰化物、浊度有较好的处理效果，而对COD、氨氮、挥发氨、酚类、硫氰等污染物的处理效果相对较弱。但是随着除尘焦粉投加量的增加，对COD、挥发氨、酚类污染物处理效果增加明显。

根据张洪恩等[4]的研究，焦粉对氨氮的吸附效果不明显，而对COD、挥发酚能有效吸附，这主要是由于煤粉在炼焦过程会形成胶质体，微孔数量减少，中孔数量增加，这有利于对有机物进行吸附。

3.2 pH值对吸附效果的影响

调节剩余氨水pH=3，则pH值调节前后，80 g除尘焦粉吸附3 h后的处理效果见表4。

表4 不同pH值吸附3 h处理效果

由表4可知，相对于不调节pH（原水pH在9左右），酸性条件下除尘焦粉对于剩余氨水中氨氮、挥发氨、硫化物去除效果非常明显，这可能是由于上述污染物在酸性条件下不能够稳定存在。同时对于大部分污染物，相对于不做处理的情况，酸性条件下除尘焦粉的处理效率都有所上升，这主要是由于除尘焦粉经过加酸处理后，焦粉表面部分物质被溶解，使得表面较原焦粉更加光滑。根据张义[5]的研究，经过改性后光滑的除尘焦粉表面出现了更加微细的孔隙，同时可将除尘焦粉的比表面积提高16.84%～28.08%。图1为焦粉及经过硫酸改性后焦粉的SEM图，这对实际焦粉处理焦化废水的吸附性能强化有一定参考价值。

图1焦粉及经过硫酸改性后焦粉的SEM图

3.3 搅拌时间对吸附效果的影响

加80 g除尘焦粉吸附1 h和吸附3 h的吸附效果见表5。

表5 不同搅拌时间的处理效果

由表5可知，吸附1 h和3 h后，除硫化物、浊度外，除尘焦粉对COD、油类、挥发氨、硫氰等污染物的处理效果变化不大，这主要是由于除尘焦粉与剩余氨水反应1 h后，对这些污染物的吸附基本接近饱和；此外，随着吸附时间的延长，废水中氰化物及酚类的浓度不降反升，而废水中硫化物浓度却大幅降低，这可能是由于除尘焦粉在吸附这些物质时存在交换吸附的情况，部分已吸附的酚类、氰化物从除尘焦粉中解析出来从而吸附硫化物等。

4 结 论

4.1 除尘焦粉对油类、挥发氨、硫化物、氰化物、浊度等污染指标有较好的处理效果，对COD、酚类、硫氰等污染物有一定的去除效果，对氨氮的吸附效果不明显。

4.2 实验条件下，相对于原水（pH约为9），调节剩余氨水pH=3时，可获得更好的去除效果。

4.3 实验条件下，吸附3 h与吸附1 h相比，硫化物、浊度降低显著，COD、油类、挥发氨、硫氰等变化不大，氰化物、酚不降反升，综合考虑，实际生产中可采取吸附1 h。