李冬坤，董发勤，李海龙，霍婷婷，贺小春，赵玉连，彭 洁

(1. 西南科技大学 环境与资源学院， 四川 绵阳 621010； 2. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010； 3. 西南科技大学 材料科学与工程学院， 四川 绵阳 621010)

过氧化氢(H2O2)是一种重要的大气氧化剂，与对流层中HOx自由基收支和氧化能力直接相关。在实际大气中，矿物气溶胶上的非均相反应是SO2、气态H2O2重要的汇(Reeves and Penkett， 2003； Pradhanetal.， 2010； Zhaoetal.， 2013)。Song和Zhao等结合计算模拟和实验研究证实了H2O2能够在过渡金属氧化物、矿物粉尘表面分解产生·OH自由基(Zhaoetal.， 2014； Songetal.， 2017， 2018)。·OH自由基的存在更有利于矿物气溶胶上的非均相氧化的发生(Bouya， 2015)。此外，Huang等发现H2O2的存在可以提高SO2在矿物粉尘上的吸附率——在有H2O2存在的情况下，SO2的饱和覆盖率比无H2O2存在的情况下大5倍左右。另外，在有H2O2存在的干燥条件下，真实矿尘对SO2的吸收系数约提高30%～50%(Huangetal.， 2015， 2016)。然而，目前关于H2O2的这种促进作用及H2O2在过渡金属氧化物α-Fe2O3上氧化SO2的非均相反应机理信息仍知之甚少，SO2和H2O2共存时在α-Fe2O3上的优先吸附顺序以及SO2是如何与矿物氧化物结合并发生转化的途径仍不够清楚，需要做进一步的研究。

因此，本文选取大气中无机气体(SO2)、H2O2和赤铁矿(α-Fe2O3)作为研究对象，采用巨正则蒙特卡罗方法(Grand Canonical Monte Carlo， GCMC)和密度泛函理论，模拟计算了SO2、H2O2在α-Fe2O3(001)表面不同吸附构型的吸附和非均相氧化作用，进一步分析SO2、H2O2在α-Fe2O3上的非均相氧化机制，为更好地评估SO2、H2O2非均相反应对大气中矿物氧化物老化作用提供重要信息。

1 计算细节

1.1 α-Fe2O3晶体结构模型建立

选用具有最稳定结构的铁氧化物赤铁矿(α-Fe2O3)为对象，建立α-Fe2O3晶体结构模型。该构型主要基于氧原子的六方密排晶格，具有R-3C立方空间群结构。其中Fe原子仅仅占据了氧原子之间的2/3的氧八面体空位，如图1所示。经过优化后的结构参数(a=b=5.03 Å，c=13.77 Å；α=β= 90°，γ=120°)与实验报道的结构参数(a=b=5.04 Å，c=13.75 Å；α=β=90°，γ=120°)较一致(Songetal.， 2013)。Weiss和Song等人的理论计算研究发现包含Fe—O3—Fe端面的α-Fe2O3(001)晶面是主要的自然生长晶面，其催化活性高于其它晶面(Weissetal.， 2002； Songetal.， 2017)，因此本文主要讨论α-Fe2O3(001)晶面与SO2间的非均相反应。为了研究α-Fe2O3与SO2的相互作用，所有结构模型均采用了包含4个α-Fe2O3原胞结构的周期性重复的超晶胞(2×2×1)，且在z轴方向建立了16 Å的真空层，并考虑了α-Fe2O3(001)表面上不同的吸附位点(Fe位和O位)和吸附分子不同的吸附取向对吸附机制的影响。

图 1 α-Fe2O3晶体结构图(a)和α-Fe2O3(001)表面的俯视图和侧视图(b)Fig. 1 Crystal structure diagram of α-Fe2O3 (a)， top and side views of the surface of α-Fe2O3 (001) (b)

1.2 计算方法

本文中涉及的计算均借助于美国Accelrys公司提供的Material Studio软件。首先，采用GCMC方法将结构优化后的SO2、H2O2分子吸附在α-Fe2O3(001)表面，通过考虑不同的吸附位点(Fe位和O位)，建立不同的吸附结构模型并对吸附体系的相互作用能进行计算。其次，在不同的系宗(NVE和NPT)中采用共轭梯度的方法，利用Castep模块中的Geometry Optimization和Dynamic对不同的吸附结构模型进行结构优化和分子动力学驰豫，保证不同的吸附结构模型达到平衡态。其中，短程的范德华力和长程的静电相互作用分别用Atom-Based和Ewald+Group方法进行模拟，温度和压力分别由Nose-Hoover thermostat和Berendsen-Barostat方法控制。最后，在相同的计算模块(Castep模块)中，采用基于广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交换关联泛函和投影缀加平面波法(Augmented-Plane-Wave，APW)计算了体系的电子结构。在考虑强关联体系中的高度局域化Fe-3d轨道作用的前提下，本文采用超软赝势(Ultrasoft Pseudopotentials)和GGA+U的方法计算Fe-3d轨道能级结构(Bianetal.，2017)。其中，Castep模块参数为： Monkhorst-Pack的布里渊区为3×3×3，GGA+PBE描述电子间的交换关联函数，超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用。自洽场运算中采用Pulay密度混合法，平面波截止能为300 eV，收敛精度SCF为2×10-5eV/atom。对于H2O2和SO2在α-Fe2O3(001)表面上的吸附能计算依赖于公式：

E=ET- (EF+Es)

式中的ET指H2O2或者SO2吸附在α-Fe2O3表面上的总能，EF指孤立的H2O2或者SO2分子的总能，ES指独立的α-Fe2O3(001)表面的总能。负的吸附能表明H2O2或者SO2分子在α-Fe2O3(001)表面的吸附是放热反应，负的吸附能的绝对值越大，表明分子与表面的相互作用越强。

2 结果与讨论

2.1 SO2在α-Fe2O3 (001)表面的吸附

SO2表面吸附是SO2在α-Fe2O3(001)上发生非均相反应的重要步骤。考虑到不同的吸附位点，对SO2在α-Fe2O3(001)表面上不同吸附位点吸附的结构进行了优化，得到两种稳定的吸附构型1A(Fe—S)和1B(Fe—O)，如图2所示。其中，1A和1B构型是由SO2分别通过S原子和O原子与表面的Fe原子进行吸附，相应吸附构型1A的结构参数为： Fe—S=2.43 Å，Fe—O=1.73 Å；吸附构型1B的结构参数为： Fe—O=1.93 Å； S—O=1.72 Å。吸附能如表1所示。

图 2 SO2在α-Fe2O3(001)表面的两种吸附构型Fig. 2 Two adsorption configurations of SO2 on the surface of α-Fe2O3 (001)

表 1 不同吸附构型的吸附能 E/eVTable 1 Adsorption energy of different adsorption configurations

由表1可以看出，吸附构型1A的吸附能(-0.17 eV)明显小于吸附构型1B的吸附能(2.90 eV)，由此说明SO2在α-Fe2O3(001)表面的化学吸附是通过SO2的S原子和α-Fe2O3的Fe原子发生的。SO2分子的S—O键也从1.54 Å增大到1.73 Å，说明SO2分子在α-Fe2O3表面吸附后被激活，S原子与Fe原子间的键长为2.43 Å。

为深入解析SO2在α-Fe2O3(001)表面的吸附机制，计算了1A和1B的能带结构和局域态密度(PDOS)。图3表明，在吸附构型1A中的Fe-3d和O-2p轨道在能量区域内(-2.0 ～ 0.5 eV)、(-6.4～-3.2 eV)和(-11.8 ～-10.3 eV)有明显的重叠；在吸附构型1B中的Fe-3d和S-2p轨道在(-7.2～0.5 eV)和(-12.0 ～-10.6 eV)有明显的重叠。但是Fe-3d与S-2p轨道的重叠程度明显高于Fe-3d与O-2p轨道重叠程度，这表明SO2在α-Fe2O3(001)表面的吸附更倾向于通过d-p(Fe-3d-S-2p)轨道杂化作用，这一结果不仅与前面计算的吸附能结果一致，而且与Baltrusaitis等报道SO2在α-Fe2O3表面吸附的实验结果一致(Baltrusaitietal.， 2007)。为进一步说明相互作用机制，计算了电荷密度和前线轨道说明吸附体系中电子的转移，结果如图3b和3c所示。由前线轨道可知SO2与α-Fe2O3(001)间的电子转移主要依赖于Fe原子和S原子之间，同时根据差分电荷密度和总电荷密度发现在Fe原子和S原子之间有明显的电子转移，由此说明Fe原子和S原子间的d-p(Fe-3d-S-2p)轨道杂化是SO2在α-Fe2O3(001)表面吸附的主要机制。

图 3 α-Fe2O3+ SO2不同吸附构型的PDOS图(a)、表面电荷密度图(b)和前线轨道图(c)Fig. 3 PDOS charts of different adsorption configurations of α-Fe2O3 + SO2 (a), surface charge density (b) and frontier orbital maps (c)

以Mulliken电荷分析作为定量分析电子转移的重要依据， 由表2中所示的Fe原子和S(或O)原子Mulliken电荷表明电子的转移是从α-Fe2O3表面向SO2转移， 吸附构型1A和1B的电子转移分别为0.61 e和0.43 e，说明吸附构型2A的相互作用强于吸附构型2B，这一结论与吸附能和能带结构分析结果一致。因此，α-Fe2O3(001)表面的Fe作为吸附SO2的活性位点，吸附构型2A作为SO2在α-Fe2O3(001)表面吸附的最优吸附方式，d-p(Fe-3d-S-2p)轨道杂化是Fe—S键形成的主要原因。

表 2 不同原子电荷Mulliken布局分析 eTable 2 Mulliken layout analysis of different atomic charges

注： O代表SO2中的O，O*和O**分别代表H2O2中的两个O。

2.2 H2O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附与分解

H2O2能够在矿物氧化物上发生非均相分解产生·OH，具有氧化性的·OH基团氧化作用是氧化SO2的重要途径，H2O2在α-Fe2O3表面的分解可作为氧化性·OH基团产生的主要来源。因此，研究H2O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附机制，可以为研究·OH基团氧化SO2提供依据。考虑到不同的吸附位点，得到了H2O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附构型2A与分解吸附构型2B和2C。其中，吸附构型2A是H2O2分子通过O原子与表面的Fe原子吸附；分解吸附构型2B和2C是由H2O2分子分别分解为H2O+O和·OH+·OH与表面的Fe原子吸附，如图4所示。在吸附构型2A中，H2O2通过表面的铁原子分子平行吸附在α-Fe2O3(001)表面。H2O2与α-Fe2O3(001)表面不仅形成Fe—O键(1.95 Å)，而且H2O2的两个氢原子与两个表面氧原子形成两个氢键的长度分别为2.89 Å和2.70 Å。与SO2的吸附相似，表面的Fe原子作为H2O2吸附的活性位点，H2O2的吸附是通过H2O2的O原子和表面的Fe原子。同时，在α-Fe2O3(001)表面吸附H2O2的O—O键相比于独立的H2O2明显增强(1.54 Å→2.85 Å)。为此，考虑了H2O2以不同的分解方式在α-Fe2O3(001)表面的吸附，得到了稳定的吸附构型2B和2C。吸附能计算表明吸附构型2C相比于吸附构型2A和2B具有较低的吸附能，由此说明H2O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附方式是以两个·OH基团与和α-Fe2O3的Fe原子结合，并以此作为最佳的吸附构型。

为进一步描述H2O2与α-Fe2O3(001)表面间的吸附和分解机制，我们计算了吸附体系的能带结构和电荷密度。由图5a所示，能带结构(-20.0～0.8 eV)是由Fe-3d、O-2p轨道构成。对比发现在2A、2B和2C中H2O2的O-2p轨道发生了明显的变化，其中在吸附构型2C中O-2p轨道相比于吸附构型2A和2B发生了明显的轨道偏移和简并。O-2p轨道偏移和简并[-11.3～-1.6 eV (2A)和-8.4～-3.8 eV (2B)→-6.7～0.7 eV (2C)]增大了Fe-3d与·OH基团的O-2p轨道的重叠程度，增强了d-p(Fe-3d-O-2p)轨道杂化作用。同时，由差分电荷密度图和总电荷密度图可以看出羟基·OH基团的氧原子与羟基结合的两个铁原子间有明显的电荷转移积累。这一现象表明，电荷密度从Fe原子转移到了羟基的O原子，·OH与α-Fe2O3(001)表面发生了相互作用。由于在Fe2O3中只有2/3的八面体被Fe原子占据，这使得表面部分的Fe原子处于高电子组态。根据晶体场理论和能量最小原则，dz2和dx2+y2相比于dxy、dyz和dxz轨道指向配体，这使得Fe-3d与H2O2的O-2p轨道间的d-p(Fe-3dz2+O-2px和Fe-3dz2+O-2py)杂化方式转变为Fe-3d与·OH基团的O-2p轨道间的d-p(Fe-3dz2+O-2py)杂化方式。通过Mulliken电荷分析发现电子的转移是从α-Fe2O3表面向H2O2转移，吸附构型2A、2B和2C的电子转移分别为0.14 e、0.39 e和0.49 e。这说明吸附构型2C的相互作用强于吸附构型2A和2B。因此，Fe作为吸附H2O2的活性位点，吸附构型2C作为H2O2在α-Fe2O3(001)表面吸附的最优吸附方式，O-2p轨道的偏移和简并是增强d-p(Fe-3d-O-2p)轨道杂化的原因，也是吸附构型2C作为最优吸附方式的主要原因。

图 4 H2O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附与分解构型Fig. 4 Adsorption and decomposition configuration of hydrogen dioxide on the surface of α-Fe2O3 (001)

图 5 H2O2在α-Fe2O3 (001)表面吸附时不同吸附构型的PDOS图(a)、表面电荷密度(b)和前线轨道图(c)Fig. 5 PDOS diagrams of different adsorption configurations of hydrogen dioxide on the surface of α-Fe2O3 (001) (a), surface charge density (b) and frontier orbital maps (c)

2.3 SO2和H2O2在α-Fe2O3 (001)表面共吸附

已有研究表明，SO2在α-Fe2O3(001)表面可以被H2O2氧化(Huangetal.， 2015)。然而，仅仅计算H2O2在α-Fe2O3(001)表面吸附时，不能直接证实·OH基团氧化性的存在，因此，又研究了SO2和H2O2在α-Fe2O3(001)表面的共吸附作用机制。考虑SO2和H2O2的竞争吸附和H2O2在表面的分解，分别得到了3A、3B和3C共吸附构型，如图6所示。在3A和3B中，SO2和H2O2分子被吸附到α-Fe2O3(001)表面的Fe原子。根据吸附构型3A(-3.38 eV)和3B(-2.29 eV)，SO2和H2O2在α-Fe2O3(001)表面之间存在竞争性吸附，SO2分子相比于H2O2分子会优先吸附在α-Fe2O3(001)表面。在吸附构型3C中，H2O2在α-Fe2O3(001)表面分解形成两个表面·OH基团，其中一个·OH基团通过氢键与SO2反应形成·OH+SO2团簇分子，铁氧键Fe—O和氢键H—O的键长分别为1.91 Å和1.76 Å。同时，对比于SO2和H2O2共吸附时的吸附能，当H2O2分解为两个表面·OH基团与SO2在α-Fe2O3(001)表面具有较低的吸附能，说明SO2和H2O2在α-Fe2O3(001)表面是通过H2O2产生的·OH基团将SO2氧化，以·OH+SO2团簇分子的形式吸附在α-Fe2O3(001)表面。这与Huang等实验观察到H2O2与SO2在矿物粉尘上迅速反应，H2O2在矿物粉尘上的非均相分解产生的·OH自由基会立即与吸附的SO2反应相一致(Huangetal.， 2015)。

图 6 SO2和H2O2在α-Fe2O3(001)表面共吸附构型Fig. 6 Co-adsorption configuration of SO2 and H2O2 on α-Fe2O3 (001) surface

为进一步探讨SO2和H2O2在α-Fe2O3(001)表面的共吸附机制和·OH对SO2的氧化机制，我们计算了吸附构型3C的能带结构和电荷密度。如图7a所示，能带结构的价带(-20.0～0.8 eV)主要由Fe-3d、O-2p、S-2p轨道构成。对比发现在2·OH+α-Fe2O3(001)的O-2p4轨道H2O2+α-Fe2O3(001)发生了明显的劈裂，这增大了Fe-3d与·OH的O-2p轨道的重叠程度，改变了原来的d-p(Fe-3d-O-2p)轨道杂化强度。同时，在吸附构型3C中·OH基团的O-2p轨道与SO2的S-2p轨道在费米面(-7.5～0.8 eV)附近的重叠程度也明显增大，使得O-2p与S-2p轨道p-p(O-2p-S-2p)轨道杂化增强。差分电荷密度和总电荷密度计算表明，在构型3C中O和Fe原子(O—Fe键)与O和S原子(O—S键)周围有明显的电荷积聚，表明这些粒子之间有很强的相互作用。电子从表面Fe原子转移到·OH的O原子，形成一个O—Fe键；在·OH+SO2团簇分子中，由于高度局域化的O-2p轨道具有较高的电负性，诱导处于半满状态的S-2p轨道电子转移到另一个·OH的O原子的O-2p，形成一个S—O键，使得SO2被氧化[S(SO2)-电荷布局：0.79 e→1.32 e；O(H2O2)-电荷布局： -0.77 e→-1.11 e]形成·OH +SO2团簇。为进一步说明相互作用机制，进行了电荷的布局分析。通过Mulliken电荷分析发现电子的转移是从α-Fe2O3表面向H2O2分解产生的·OH转移，由SO2向H2O2分解得到的另一个·OH转移，其电荷转移(0.22 e)明显强于吸附构型3A和3B的电子转移(分别为0.07 e和0.10 e)。这表明吸附构型3C的相互作用强于吸附构型3A和3B。因此，吸附构型3C作为H2O2在α-Fe2O3(001)表面吸附的最优吸附方式。d-p(Fe-3d-O-2p)和p-p(S-2p-O-2p)轨道杂化方式的转变是H2O2分解的主要原因。

图 7 SO2和H2O2在α-Fe2O3(001)表面共吸附的不同吸附构型的PDOS图(a)、表面电荷密度图(b)和前线轨道图(c)Fig. 7 PDOS diagrams of different adsorption configurations for co-adsorption of SO2 and H2O2 on the surface of α-Fe2O3 (001) (a) , surface charge density (b) and frontier orbital (c) diagrams

3 结论

通过模拟计算SO2与H2O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附机制，阐释了SO2在α-Fe2O3(001)表面氧化机制。计算结果表明，SO2、H2O2的吸附分别是通过SO2的S原子、H2O2的O原子与α-Fe2O3(001)表面的Fe原子间的d-p(SO2： Fe-3d-S-2p；H2O2： Fe-3d-O-2p)轨道发生杂化作用。特别地，H2O2在α-Fe2O3(001)表面的最优赋存形式是以两个·OH基团与α-Fe2O3(001)表面的Fe原子吸附。当SO2与H2O2在α-Fe2O3(001)表面共吸附时，H2O2分子以·OH基团优先吸附在α-Fe2O3(001)表面，一个·OH基团与吸附的SO2发生氧化反应，将SO2氧化为·OH+SO2团簇分子[S(SO2)-电荷布局： 0.79 e→1.32 e；O(H2O2)-电荷布局： -0.77 e→-1.11 e]。·OH+SO2团簇分子与另一个·OH基团通过氢键吸附在α-Fe2O3(001)表面。