云雪艳,李晓芳，刘孟禹，道日娜，董同力嘎

1(内蒙古农业大学 食品科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特，010018)2(内蒙古三主粮实业股份有限公司，内蒙古 呼和浩特，010010)

樱桃番茄，因其口感好、营养丰富、外观鲜丽，深受消费者喜爱。但樱桃番茄水分含量高、表皮薄，采后后熟衰老快，不耐贮藏[1-2]。目前使用的保鲜方法有冰低温贮藏、气调保鲜、化学和天然保鲜剂、涂膜保鲜、辐射处理及加减压或复合保鲜等[3-7]。

自发气调(SMAP)，是指采用具有对O2、CO2和水蒸气(H2O)等具有一定选择透过性的薄膜密封包装果蔬，依靠包装内外气体分压差，材料的透过性及呼吸作用自动调节包装内的气体至适宜贮藏的平衡状态的包装手段[8]。侯春燕等[9]，孟成民等[10]都将聚乙烯(PE)薄膜用于樱桃番茄的自发气调包装并于室温贮藏。发现与对照和打孔组包装相比，袋内维持了相对低O2、高CO2的环境，抑制了呼吸作用，延长了保鲜期[9-10]。CHOI等将不同的打孔薄膜用于樱桃番茄的自发气调包装，发现袋内气体组成取决于薄膜的透气性，且透气性显著影响果实的可溶性固形物含量和酸度值[11]。KIM等通过调节共混比例调控薄膜的透气性，发现在改善了薄膜的O2和H2O渗透性后，自发气调包装维持了果实较好的品质[12]。周翔等[13]则更深入地探究了自发气调包装对樱桃番茄的保鲜效果，发现自发气调贮藏抑制了糖酵解和氧化酶产生相关的基因的表达，增强了胁迫与防御蛋白表达，因而减缓了果实的成熟衰老[13]。

综上所述，SMAP包装简单方便，成本低，且可起到良好的保鲜效果。常规包装膜材料的CO2/O2选择透过比约为(4～6)∶1。在这样的透过比下，包装内呼吸产生CO2排出速率慢，易造成果蔬中毒。一般认为CO2/O2的选择比在(8～10)∶1较适宜于果蔬保鲜，在此透过比下，包装内部分CO2排出，部分堆积在包装内，营造高CO2、低O2气体条件，抑制强烈有氧呼吸，有利于果蔬保质。对于呼吸速率高的果蔬这一选择比要更大[14]。因此，要求包装材料具有较适宜的透过性和透过比。本实验利用对CO2具有良好选择性的柔性亲水聚乙二醇(PEG)链段改善聚乳酸(PLLA)透过性，合成完全生物可降解系列PLGLxG20并制备薄膜。基于呼吸模型建立[15]，将一定面积的薄膜用于樱桃番茄的低温自发气调保鲜。通过对贮藏期间包装内气体浓度、被包装果实的感官品质、营养成分等分析考察薄膜的保鲜效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

共聚物合成、薄膜制备及材料性能测试方法参见之前工作[16]。PLGLxG20中x代表共聚物中PLLA链段的预设分子质量，如75则表示嵌段物中PEG两端的PLLA链段分子质量为75 000；20表示PEG分子质量为20 000。

樱桃番茄(品种：“碧娇”)，于11月份采于呼和浩特市郊区西昌德种植基地。全部样品均为同品种，采自同一个大棚。选择无损伤，大小均匀，达到餐桌成熟度的果实当天运回实验室，低温预冷2 h快速除去田间热后备用。

1.2 试验方法

1.2.1 樱桃番茄包装

将樱桃番茄(95±5 g)放满有效体积为12.5 cm×8.5 cm×4.5 cm的敞口玻璃盒底部。采用制备的薄膜进行黏合密封。放置于8～10 ℃，相对湿度稳定在80%～85%的冷藏柜中。

1.2.2 樱桃番茄贮藏品质测定

包装内部CO2和O2含量的测定：采用英国希仕代公司顶空气体分析仪(6600型)进行测试，直接输出气体体积百分含量，每组测3个平行样。

感官评定：以接受过感官课程培训的男女比例为1∶1的10名食品专业学生为评定员，根据表1对果实感官变化进行评分。

色度测定：采用日本柯尼卡美能达手持色差仪(CR-20型)对果实赤道部位的表皮进行色度测定，每次每组随机抽取3个保鲜盒，根据第n天各平行样的L*、a*、b*平均值和贮藏第0天的差值根据式(1)可计算总色差ΔE：

(1)

失重率测定：采用称重法测定番茄的失重率。实验初期通过精密电子天平称量包装组果实起始质量(W0)，第n天打开包装后同样的方式称取贮藏后质量(Wn)。计算公式见式(2)：

(2)

Vc含量测定：参照文献测定Vc含量[15]。

数据分析：采用SPSS 20.0 (IBM)软件分析数值的变化，以P<0.05判断各种结果差异是否显著。

2 结果与分析

2.1 共聚物薄膜透过性

PLLA和PLGLxG20薄膜的透过性见表1。从表中可以看到，同等条件下，纯PLLA薄膜CO2透过率为2 726 cm3/m2，O2透过率为836 cm3/m2，CO2/O2透过比约为3.3。而纯的PE膜透过比约为4.6[17]，说明PLLA气体透过比不能满足果蔬自发气调包装的需求。随着PEG链段的嵌入，由表1可以看出，由于PEG链段对CO2的较强吸附性[17]，薄膜的CO2透过率大幅度增大。O2透过率呈现先减小后增大的趋势，但共聚物薄膜的O2透过率均低于纯的PLLA。这是因为PEG对O2无特殊吸附性，少量PEG插入，无定型PLLA链段空隙被PEG链段所占据，气体分子通道减少，所以O2透过率减小。当大量PEG插入，无定形PEG为O2通过提供了渗透通道。CO2透过率增幅>O2，因此薄膜的CO2/O2透过比由3.4逐渐增大到16.7。包装膜良好的透湿性有利于结露水的及时排出，由表1可以看出，由于PEG的亲水性，薄膜的水蒸气透过率随着PEG相对含量增大而增大。综上结果可知，相对于纯PLLA薄膜，PEG插入起到了调节PLGLxG20薄膜的透过性作用，且极大提高了薄膜的透过性及选择透过性，更加适用于果蔬自发气调包装。

表1 PLLA和PLGLxGy系列嵌段共聚物薄膜的透过性Table 1 The gas permeability rate of PLLA and PLGLxG20 films at different temperatures

注：a-5℃，环境湿度；b-测试条件为23oC, RH 65 %，即国标对包材透湿要求的湿度测试条件。

2.2 樱桃番茄贮藏品质

2.2.1 包装内CO2和O2含量变化

图1为各包装内CO2和O2含量变化图。如图1-A所示，包装内的CO2初期迅速升高，第6天时PLLA和PLGL75G20包装内达到约10%。之后在第6～14天内缓慢上升，末期缓慢下降到10%的平衡状态。其余3种包装内的CO2含量低于PLLA和PLGL75G20包装组。PLGL55G20盒内的CO2含量则在6～10 d出现一个小幅度升高趋势，此后达到约6%的平衡状态。PLGL35G20和PLGL25G20包装组内的CO2含量在6～10 d先小幅度降低，此后维持3.2%～5%的平衡状态。

图1-B为盒内O2含量(体积分数)随时间变化图，可以看出O2含量的变化与CO2相反，在密闭初始的高氧状态下，果实有氧呼吸剧烈，O2被大量消耗，在0～10 d含量从20%左右迅速降低到4%～6%，此后维持相对平衡状态至贮藏结束。各组O2含量差异不大，PLLA和PLGL75G20组略高于其他组，PLGL55G20组则低于前两组，高于PLGL35G20组。随着包装内的O2大量消耗，外界O2在压力差的作用下向薄膜内流动，但薄膜阻碍了大量O2进入，维持了一定的O2含量。

薄膜的选择透过性导致盒内CO2含量的差异，在不同的CO2含量下，果实呼吸被抑制的程度不同。由于PLLA和PLGL75G20膜的CO2/O2选择透过比分别为3.3和6.0左右，大量CO2积累，果实受到毒害，呼吸作用减弱。包装内O2消耗量减少，而O2在含量差的作用下继续进入包装，所以后期PLLA、PLGL75G20和PLGL55G20组包装内的O2呈现略微上升的趋势。PLGL35G20和PLGL25G20膜具有较高CO2/O2选择性，透过比高达12～14.2，盒内的适宜CO2气体在一定程度上抑制了果实的呼吸作用。在压力差和膜渗透性的双重作用下，外界O2及时进来满足果实较弱的有氧呼吸，产生的CO2同时通过薄膜排出，基本达到动态平衡。从以上结果分析来看PEG含量较高的PLGL35G20和PLGL25G20包装盒较好地维持了气体环境，更加适用于樱桃番茄的自发气调冷藏。

A-薄膜包装内CO2含量变化;B-薄膜包装内CO2含量变化图1 贮藏期间PLLA和PLGLxG20薄膜包装内CO2和O2含量变化Fig.1 The change of CO2and O2 in PLLA and PLGLxG20packages during storage

2.2.2 感官品质变化

根据表2对果实的感官品质进行评价，评分随时间变化如图2所示，第22天果实照片及切面图如图3所示。可以看出无包装的对照组(CK组)评分下降最快且低于其他组，末期感官不可接受。至第6天各包装组评分差别不大，但显著高于CK组(P<0.05)。PLLA和PLGL75G20包装组的评分在贮藏期内低于PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20组。PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20三包装组的评分在14 d内差异不显著(P>0.05)。14 d后，PLGL55G20组的评分开始相对快速的下降，低于PLGL35G20和PLGL25G20包装组。贮藏22 d后，PLGL25G20组的评分与PLGL35G20组的评分差异不显著(P>0.05)。薄膜不同的气体渗透及选择渗透性，最终导致包装内不同的CO2、O2和湿度环境。CK组的番茄呼吸和蒸腾作用未受到抑制，代谢旺盛，感官品质下降最快。

表2 樱桃番茄的感官评分标准Table 2 The standard of sensory assessment of cherry tomatoes

图2 贮藏时间内各组樱桃番茄的感官评分Fig.2 The variation of sensory scores of cherrytomatoes of each group during storage

如图3所示，对于PLLA、PLGL75G20包装组，果实发生水泡现象，不能正常进行后熟。颜色消退，组织松散，细胞液渗出。这是因为PLLA较差的水蒸气和CO2通透性差，包装内的CO2含量过高，水分大量积累。果实长期处于超高CO2和湿度环境，代谢紊乱，细胞失去膨压、细胞内水分渗到细胞之间的间隙成为水渍状，导致番茄红素加速氧化，果皮颜色变浅。当材料的渗透比处于大部分果蔬适宜的8～10甚至更高的的理想选择透过比范围之内，包装内的气体组形成低O2、高CO2的抑制呼吸作用的贮藏环境，因此果实维持较好的感官评分。由图3可以清晰看到具有相对较好气体和水蒸气通透性的PCL55G20、PCL35G20和PCL25G20包装内果实颜色红艳，呈现较好的感官质地。

图3 第22天时的各包装组内樱桃番茄及切面图Fig.3 The photo of cherry tomato in packagesand the control group on the 22th day

2.2.3 感官色度变化

L*、a*、b*色度空间是国际通用的测色标准，根据这个变化可计算综合色差ΔE来综合评价颜色的差异。一般ΔE在0～1表示肉眼不可见的颜色差异，1～2则可以微微察觉，2～3就可以很稍微清晰观察到颜色差异，3.5～5色差明显，5以上就表示色差较大。

图4为ΔE值的变化图，由图4可以看出CK组的ΔE贮藏初期就达到了6，之后呈继续上升趋势，末期高达15。与CK组相比，所有包装组的ΔE在贮藏3 d内均较小，但从贮藏第6天后，纯PLLA和PLGL75G20包装组的果实的ΔE值迅速升高，第10天超过6，末期达到10左右。PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20三包装组的ΔE在6～26 d的贮藏期内在4～6波动，末期升高到7左右。番茄的成熟着色主要与色素相关。低温条件可以抑制番茄红素的转化和显色，一定程度上影响颜色的变化。色差在由未完全成熟到成熟的过程中变化很大，完熟结束后，果实衰老过程中的褐变，微生物感染等也会导致颜色加深，光泽丧失等。费帆通过调控气体的单因素实验发现相对低O2可以抑制果皮中催化有色物质形成酶的活性，有利于色素物质保持，但极低的浓度会改变果皮pH，加速色素的散失。一定浓度的CO2可以维持细胞膜的完整性[18]，但过高浓度CO2反而会引起果皮组织细胞膜受损，抗氧化能力下降和有害物质积累等，从而导致果实的褐变，黑心等。包装内不同的气体组成对果实的呼吸代谢有着很大的影响，因此CK组番茄在成熟衰老、微生物、失水等因素的影响下色差迅速增大。而PLLA和PLGL75G20组的番茄则在成熟，微生物、高湿度，极高CO2、极低O2等对果肉组织极为不利的环境下色差变大。其余3组在贮藏初期由于果实完成正常的后熟过程，ΔE显著增大。一定贮藏期内包装内的气体处于较适宜的低O2、高CO2，番茄受环境胁迫损伤作用较小，且呼吸代谢、酶的活动等得到一定的抑制，因此在26 d内维持相对较小的色差值。贮藏末期在微生物，细胞自然衰老等作用下ΔE有所增大。总体来看，适宜的气氛组成一定程度上延缓了番茄内色素物质大量积累及衰老引起的颜色加深，组织褐变的进程，说明对果蔬颜色的保持起到了较好的作用。

图4 贮藏期间各组樱桃番茄的ΔE值变化Fig.4 The variation of ΔE of cherry tomatoesof each group during storage

2.2.4 失重率变化

水分和营养物质的代谢损耗会导致果实表皮皱缩，组织松散，严重影响其商品价值。果蔬中水约占总重的70%～75%，失重率是影响果实品质的重要因素之一。

图5为各组樱桃番茄失重率的变化趋势图。随着代谢的进行，所有组的失重率都随贮藏时间逐渐增加。CK组失重最快，贮藏末期失重率高达10%。PLGLxG20各组失重率在6～22 d贮藏期失重率显著低于CK组(P<0.05)。PLLA组的失重率低于其他各组，贮藏结束失重率仅为2%，但末期由于果实代谢紊乱失重率较大。PLGL75G20组的失重率与PLLA组在18 d内几乎无差异，14 d后失重率略高于纯PLLA组。PLGL55G20组番茄的失重率在14～18 d和贮藏结束时显著高于PLLA和PLGL75G20组(P<0.05)。PLGL35G20和PLGL35G20组失重率显著高于其他各包装组(P<0.05)，贮藏末期果实的失重率高达6%左右。综合材料的气体渗透及水蒸气透过性能分析可知，导致各包装组失重率差异的原因主要有两方面：(1)薄膜一定程度上起到了阻止水分快速散失的作用。随着PEG含量的增加时，PEG聚集相更有利于水蒸气通过，薄膜的H2O透过率随之增大，对应的包装内失重率也有所增大。(2)不同气体环境导致失重率差异。CO2对细胞呼吸等代谢过程的抑制作用，一定程度上减少了代谢损耗。朱志强等研究已表明一定含量的CO2可有效抑制葡萄的失重率增加[19]。

图5 贮藏期间各组樱桃番茄的失重率值变化Fig.5 The variation of weight loss of cherry tomatoesof each group during storage

2.2.5 贮藏期间樱桃番茄Vc含量变化

在果蔬的成熟衰老过程中起到抗氧化的作用，Vc含量受品种、成熟度及贮藏条件的影响，是评价贮藏期间果蔬品质的指标之一。李文云等研究发现苹果的Vc含量随成熟进程达到最大值后急剧下降[20]。安华明等发现随着刺梨叶片中Vc随着组织细胞衰老逐渐降低[21]。由图6中可以看到，所有样品的Vc均呈现先增大后减小的趋势。贮藏初期，由于后熟，CK组的Vc含量迅速上升，在第3天达到最大值，显著高于其他组(P<0.05)，之后迅速降低。但贮藏末期，Vc出现了小幅度上升。这是因为后期CK组果实失水较严重，Vc的相对含量增大。贮藏3 d内PLLA及PLGLxG20各组的番茄Vc含量因小幅度上升，之后逐渐降低。孙志文研究发现降低O2含量，提高CO2含量可以有效抑制Vc的氧化[22]。由图1包装内气体变化可以看出，初期各包装内的O2逐渐减少，CO2在逐渐积累，起到了一定抑制代谢的作用。但总体各组的O2含量仍满足果实呼吸需求，后熟导致了Vc小幅度上升。第3天后各组Vc含量开始呈下降趋势。PLLA和PLGL75G20组在3 d后包装内的CO2含量持续升高，第6天时达到10%左右，O2含量则随之降低。之后维持较高的CO2至贮藏结束。果实受CO2伤害，无氧呼吸加快了细胞氧化底物速度。Vc在细胞中起到抗氧化作用，细胞开启抗逆作用，Vc氧化速率加。因此，PLLA和PLGL75G20组后期的Vc含量下降相对较快，贮藏第14天与CK组差异不显著，显著低于PLGL35G20和PLGL25G20组(P<0.05)。对于PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20组，6 d后各包装几乎都达到了约5%O2和5%CO2平衡状态，具有抑制呼吸作用，3组Vc下降较慢。14 d内，PLGL55G20、PLGL35G20和PLGL25G20组包装内的气体环境均较适宜于番茄贮藏，因此Vc含量无显著差异(P>0.05)。贮藏第18 d PLGL35G20和PLGL25G20组的Vc显著高于其他各组(P<0.05)。

图6 贮藏期间各组樱桃番茄的Vc含量变化Fig.6 The variation of Vc content of cherrytomatoes of each group during storage

3 结论

在对嵌段物薄膜的机械性能、透气性、选择透气性和水蒸气透过性等考察基础上，结合气调包装中气体变化的动态平衡理论模拟推导结果[23]，选用选择透过比较高PLGLxG20生物可降解薄膜用于樱桃番茄的低温自发气调保鲜。结果表明，樱桃番茄贮藏品质受后熟衰老和贮藏环境的综合作用影响，但与无包装组和PLLA、PLGL75G20包装组相比，嵌段共聚物薄膜包装内维持了相对低O2高CO2的适合樱桃番茄保鲜的微气体环境，一定程度上抑制果蔬品质的下降。其中PLGL35G20膜的包装在贮藏6 d后达到较适宜樱桃番茄保鲜的体积分数为3%～5% CO2和3%～4%O2平衡气体浓度，果实在贮藏20 d内维持了较好的感官品质和营养成分。