姜自超，方建华，刘 坪，江泽琦，王 鑫，冯彦寒，林 旺

(1.中国人民解放军陆军勤务学院油料系，重庆 401311；2.中国人民解放军陆军军医大学药学院)

纳米Cu具有低熔点、各向同性、低剪切强度、温度适应性广等独特性能，其作为润滑油添加剂有广阔的应用前景。研究发现，纳米Cu润滑油添加剂具有抗磨减摩、抗极压、自修复等优异性能。对于纳米Cu的摩擦学作用机理学术界有多种解释，现在普遍认为有修复、填充机制和表面膜机制。修复、填充机制认为润滑油中的纳米Cu粒子会通过吸附、沉积和镶嵌作用，填充、修补摩擦表面的损伤和划痕，提高摩擦表面的平整度和光滑度，进而有助于摩擦应力的释放并降低磨损[1-3]。表面膜机制认为纳米Cu会在摩擦表面形成低剪切强度的保护膜。对于保护膜的形成机制，学术界有机械涂抹[4]、熔融涂抹[5]、电泳沉积[6]和冶金焊接[7]等几种不同的观点。需要指出的是，这几种作用不是孤立存在的，在具体的摩擦环境下往往是多种机制共同作用。

随着科技的发展，电磁环境成为一种普遍的摩擦工况[8-9]，学术界对电磁环境下的摩擦问题已经进行了很多探索，但基本上都集中在干摩擦环境下电磁场对材料本体摩擦学性能的影响，针对电磁场对润滑油和添加剂作用的研究还比较缺乏。本课题组前期针对磁场对普通润滑油添加剂(ZDDP、TCP等)的作用进行了研究，得出了一些有参考价值的结论[10-13]。鉴于纳米Cu润滑油添加剂的优异性能和广泛存在的摩擦电磁环境，有必要研究电磁场对纳米Cu摩擦学性能的影响。本研究改装了四球摩擦磨损试验机，对纳米Cu润滑油添加剂在载流状态下的摩擦学性能进行了分析。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

基础油，150SN，深圳市润滑油工业公司生产。添加剂，自制油酸修饰球状纳米Cu，制备过程见1.2节。摩擦试验钢球为GCr15标准钢球，直径12.7 mm，硬度HRC58～62，中国石化石油化工科学研究院提供。

对济南舜茂试验仪器有限公司生产的MMW-1型四球摩擦磨损试验机进行改装，改装部分见1.4节。紫外-可见光谱仪，UV-2600/A型，美国UNICO公司生产；Quanta 250FEG型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司生产；Lab XRD-6100型X射线衍射(XRD)仪，日本Shimadzu公司生产；577型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，美国PERKIN ELMER公司生产；Escalab250型X射线光电子能谱仪，美国ThermoFisher Scientific公司生产。

1.2 油酸修饰纳米Cu的制备和表征

取等体积蒸馏水和乙醇混合加入烧瓶中，在40 ℃条件下加入一定量的油酸和水合肼，调整pH至8.5，磁力搅拌下缓慢滴入一定量Cu(AC)2溶液，强还原性的水合肼将Cu2+还原成Cu单质，具体反应过程如下：

油酸分子附于Cu颗粒上，一方面阻碍其继续生长，另一方面起到了增强纳米Cu油溶性的作用。反应2 h后过滤出棕色纳米Cu沉淀，洗涤后真空干燥备用。使用SEM,XRD,FT-IR对纳米Cu进行表征。

1.3 油样准备及稳定性检验

称取一定量纳米Cu加入150SN基础油中，在油温60 ℃下磁力搅拌20 min后超声分散30 min，获得均匀分散油样，利用沉降试验检测油样的稳定性，具体方法为：将分散好的润滑油静置，每隔1 d使用数码相机对油样进行拍照，并使用紫外-可见光谱仪观测油样的透光率，试验周期为0～7 d。

1.4 摩擦试验机改装及摩擦磨损试验

对MMW-1型四球试验机进行改装以在摩擦副区域营造磁场工况，基本思路是在不影响试验机运转和试验数据收集的前提下，在摩擦副区域设置稳定可控的直流磁场。制作了一个励磁线圈置于摩擦副接触区域，图1为改造后的摩擦副部分工作示意。在励磁线圈中通入一定强度的电流，钢球位置磁感线方向大致垂直于摩擦接触面。

图1 改装后的四球试验机工作示意

摩擦学试验参照中华人民共和国化工行业标准润滑油抗磨损性能测定法(NB/SH/T 0189—2017)进行。试验条件为：载荷392 N，转速1 200 r/min，时间30 min。调节直流电源，用HT201型手持式特斯拉仪测定钢球摩擦区的磁感应强度，选择0.05 T和0.1 T两种磁场条件进行试验。钢球的磨斑直径采用光学显微镜测量，结果取3个底球磨斑直径的算术平均值。

1.5 表面分析

摩擦学试验结束后，将钢球取出并使用石油醚超声清洗5 min，之后用SEM、XPS对磨痕表面形貌、典型元素的含量及化学状态进行分析。

2 结果与讨论

2.1 纳米Cu的表征和分散稳定性

图2为真空干燥后纳米Cu的SEM照片。从图2可见，制得的纳米Cu呈球形，粒径较为均一，在50 nm左右。

图2 纳米Cu的显微形貌照片

图3为纳米Cu的XRD图谱。从图3可以看到，在衍射角2θ为43.5°，50.2°，74.1°处存在明显的衍射峰，均为面心立方晶格结构Cu的特征峰。

图4为纳米Cu的FT-IR图谱。从图4可见：在波数为2 917 cm-1和2 815 cm-1处存在较强的吸收峰，分别为―C―CH3的特征峰和C―H的对称伸缩振动吸收峰，结合波数为725 cm-1处的峰，可以确定―C―(CH2)n―C的存在；波数为1 461 cm-1和1 247 cm-1处的吸收峰分别对应于―COO―中C―O的非对称和对称伸缩振动，波数为1 605 cm-1处的吸收峰归属于C=C的伸缩振动，以上结果充分说明油酸在纳米Cu表面发生了吸附。

对含质量分数为0.5%纳米Cu的油样进行了为期7天的沉降试验，试验过程中未见油样出现明显分层，同时还进行了油样透光试验，在200～800 nm波长范围内透光率均为0。以上结果说明油样分散性好，有良好的稳定性。

图4 纳米Cu的FT-IR图谱

2.2 摩擦磨损特性分析

2.2.1 不同磁场强度对含纳米Cu润滑油摩擦学性能的影响图5为不同磁场环境下磨斑直径、摩擦因数与纳米Cu含量的关系。从图5可见：在无外加磁场情况下，磨斑直径随纳米Cu含量的提高而降低，说明纳米Cu在150SN基础油中发挥了良好的抗磨效果；在外加磁场环境下，含纳米Cu润滑油实验时磨斑直径明显低于纯基础油，说明外加直流磁场有助于提升含纳米Cu润滑油的抗磨性能。从图5还可以发现：在无外加磁场情况下，纳米Cu可以起到减摩作用，在其质量分数为0.3%时效果最好；在外加磁场环境下，含纳米Cu润滑油试验时摩擦因数明显小于无磁场的情况，且有磁场强度越大减摩效果越好的趋势，外加直流磁场对纯基础油抗磨减摩性能无明显影响。

图5 不同磁场条件下磨斑直径、摩擦因数与纳米Cu含量的关系■—0 T； ●—0.05 T； ▲—0.10 T

图6是在0 T、0.1 T的磁场条件下基础油和含质量分数为0.3%纳米Cu的润滑油试验时摩擦因数随时间的变化。从图6可知：对于150SN基础油，有、无磁场的条件下试验摩擦因数的大致走势均为先上升后下降；而对于含质量分数为0.3%纳米Cu的润滑油，其试验时摩擦因数走势较为平稳，说明纳米Cu提高了基础油的润滑稳定性。

图6 不同磁场条件下两种油样试验测得的摩擦因数随时间的变化 —基础油，0 T； —基础油，0.1 T； —0.3%纳米Cu润滑油，0 T； —0.3%纳米Cu润滑油，0.1 T

2.2.2 不同载荷对含纳米Cu润滑油摩擦学性能的影响图7为磁场强度为0 T、0.1 T时，不同载荷(196，294，392，490 N)下含质量分数为0.3%纳米Cu的润滑油试验测得的磨斑直径和摩擦因数的变化。从图7可见，钢球磨斑直径随着载荷的增加而增加，在同一载荷下，磁场条件下的磨斑直径较无外加磁场条件下的小，且有载荷越大两者相差越大的趋势，说明在较大的摩擦载荷下，直流磁场和纳米Cu的协同抗磨效果更好。从图7中还可发现，摩擦因数随载荷的增大而减小，说明纳米Cu在重载下的减摩作用更好。在同一载荷下，磁场条件下的摩擦因数也比无磁场条件下的略小。

图7 不同磁场条件下磨斑直径、摩擦因数与载荷的关系■—0 T； ●—0.1 T

2.3 SEM-EDS分析

图8为基础油和含纳米Cu质量分数为0.3%的润滑油在不同条件下摩擦试验后钢球的磨斑形貌。对比图8(a)、(b)可以发现，加入0.3%纳米Cu的润滑油试验时磨痕更浅、擦伤更轻，这与前文中纳米Cu提高润滑油抗磨性能的结论一致。对比图8(b)、(c)可以发现，纳米Cu含量相同时，磁场条件下钢球磨痕犁沟更浅、磨痕更平滑。以上形貌分析与前文磨斑直径的结果一致，均说明磁场环境增强了纳米Cu的抗磨性能。表1为图8中1号～3号区域的EDS分析结果。从表1可以发现：基础油试验时的磨斑区域(1号)含微量Cu，可能是钢球本身所含；2号和3号区域Cu元素含量相对较高，说明Cu元素与钢制摩擦表面产生了物理或者化学结合，并且磁场环境下(3号)Cu含量更高，说明磁场可能促进了纳米Cu与钢制摩擦表面的物理或化学结合。

图8 不同磁场条件下两种润滑油试验时磨斑表面形貌的SEM照片

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2.4 XPS分析

图9为含质量分数为0.3%纳米Cu的润滑油试验时磨斑表面的XPS图谱(Cu2p)，其中图9(a)外加磁场强度0.1 T，图9(b)无外加磁场。从图9可以看到，两种磁场情况下，Cu2p图谱均在932.2 eV和951.8 eV处存在吸收峰，这两个峰对应着单质Cu。对比图9(a)、(b)可以发现，磁场条件下的图谱在934.2 eV处存在对应CuO的吸收峰，说明磁场环境下磨斑表面部分Cu发生了氧化。CuO同样具有良好的抗磨减磨性能，与单质Cu不同的是，CuO机械强度较高，可以起到阻隔钢制摩擦表面直接接触的作用[14]，此外，机械强度不同的CuO和单质Cu可能发生了一定的抗磨减摩协同作用，这可能是磁场环境下含纳米Cu润滑油具有更优良的摩擦学性能的原因。

图9 不同磁场条件下含0.3%纳米Cu油样中磨斑表面Cu2p的XPS图谱

2.5 磁场条件对纳米Cu作用机理分析

磁场条件对含纳米Cu润滑油抗磨减摩性能的增强作用可从以下两方面解释：

(1)当顶球与底球相对运动时，微凸峰的接触状态不断发生变化，直流磁场环境会使摩擦接触面产生更强的感生电动势和感应电流，感应电流的电热作用可能会促进纳米Cu的软化涂抹，与摩擦产生的温压环境一同促进低剪切Cu膜的形成，降低摩擦磨损。

(2)磁场条件可能会促进纳米Cu参与摩擦化学反应。Mott-Cabrera理论[8]认为，电子通过势垒时，氧化膜上出现的负表面电荷会使逸出功增加，顺磁性的O2分子会向磁感应强度高的区域聚集。而韩红彪等[15]认为，在微凸体动态磁化现象和摩擦副表面感应电流、感应电动势的共同作用下，磨屑的氧化活化能会降低。在本试验的外加磁场条件下，摩擦副接触区的Cu比无磁场情况下更容易氧化，这与XPS分析结果一致。

3 结 论

(1)本试验合成的油酸修饰纳米Cu颗粒在150SN基础油中分散稳定性良好，在添加量适宜的情况下起到了较好的抗磨减摩作用。在磁场条件下，含纳米Cu润滑油中钢球磨斑直径、摩擦因数更小，犁沟也相对较浅，表现出更好的抗磨减摩效果。

(2)磁场条件对含纳米Cu润滑油抗磨减摩性能的增强作用来源于两个方面：一是磁场环境激发感应电流，有助于纳米Cu的软化涂抹；二是磁场条件可能促进了纳米Cu参与摩擦化学反应，生成了CuO保护膜。