低碱值聚异丁烯硫膦酸钙的研制

2019-11-05刘依农段庆华

石油炼制与化工 2019年11期

刘依农，段庆华

(中国石化石油化工科学研究院,北京 100083)

聚异丁烯硫膦酸盐清净剂具有一定的清净性、分散性、抗氧化性，是一种性能全面的润滑油添加剂。该剂诞生于20世纪40年代，并于70年代发展成熟，代表产品有Exxon公司的聚异丁烯硫膦酸钡(简称硫膦酸钡)Paranox 351和Paranox 361，Afton公司的Hitec 690。中国石油兰州炼油化工总厂添加剂厂曾于20世纪70年代开发了硫膦酸钡“兰108”，其产品性能与Paranox 351相似，曾作为润滑油清净剂与烷基水杨酸钙、无灰分散剂、抗氧剂等复配，广泛应用于低级别柴油机油和汽油机油中，并创造了良好的经济效益。后来，随着内燃机油环保要求的不断提高，有毒的钡盐逐渐停产[1]，不含钡的聚异丁烯硫膦酸钙(简称硫膦酸钙)开始受到重视。硫膦酸钙和硫膦酸钡制备工艺相似，不同之处在于制备硫膦酸钡时水解深度较深，聚异丁烯硫膦酸(简称硫膦酸)的酸值高、磷含量低，合成时采用碳酸化工艺，最终产品的碱值更高，而制备硫膦酸钙时水解深度浅，产品的碱值低、磷含量高[1-6]。

目前，国际市场上硫膦酸钙的年需求量在数千吨左右，是调制润滑油不可或缺的组分。特别是其含有硫、磷等活性元素，是一种多功能添加剂，因而在内燃机油、工业润滑油中都有所应用。美国专利、中国专利介绍的内燃机曲轴箱油组合物和工业油组合物，就是采用低碱值的硫膦酸钙等添加剂复配而成，该添加剂赋予了油品较好的性能和使用寿命[2，7]。

为满足国内开发高档内燃机油和工业润滑油的需求、提高我国润滑油整体水平，开发新型添加剂单剂非常重要。硫膦酸钙清净剂含有的官能团较多，且含有硫、磷元素，又具有较长的烷基链和一定的碱值，可以同时具有清净、分散、抗氧化、抗磨等功能，是一个性能全面的单剂，具有重要的研发价值。

1 实验

1.1 原材料

聚异丁烯：工业品，密度(15 ℃)为889.6 kg/m3，运动黏度(100 ℃)为230 mm2/s，数均相对分子质量(Mn)为950，相对分子质量分布为2.0，α-烯烃质量分数为85.0%。五硫化二磷(P2S5)：工业品，浅黄色粉末，P质量分数为28.0%，S质量分数为72.0%，熔距为2 ℃，终熔点为276 ℃。催化剂：工业品，牌号为FP-100。氢氧化钙[Ca(OH)2]：工业品，质量分数大于99%。

1.2 合成过程及原理

硫膦酸钙的合成过程为：第一步，以聚异丁烯、P2S5为原料，在催化剂(Cat)的作用下反应得到聚异丁烯硫膦酸酐(简称硫膦酸酐)；第二步，硫膦酸酐进一步水解，得到硫膦酸；第三步，以硫膦酸为原料，加入Ca(OH)2、水、促进剂及烃类溶剂进行反应，反应后过滤除去未反应的Ca(OH)2，蒸馏脱除溶剂，最后得到硫膦酸钙。合成过程所涉及的反应方程式见式(1)～式(3)，其中X 为S或O。

① 合成硫膦酸酐：

(1)

② 水解得到硫膦酸：

(2)

③ 合成硫膦酸钙：

(3)

1.3 仪器与设备

采用Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定硫膦酸钙的结构，分辨率为4 cm-1，扫描次数16次，测定范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

在硫膦酸钙的合成过程中，第一步涉及到的影响因素主要有反应温度、反应时间、P2S5加入量、催化剂加入量；第二步涉及到的主要影响因素主要为水的加入量；第三步涉及到的主要影响因素为Ca(OH)2的加入量。

2.1 硫膦酸酐的合成

考虑到合成硫膦酸酐时的影响因素较多，本研究采用正交试验设计考察各个因素的影响，以使试验条件的考察更加全面。具体方法是以反应温度、反应时间、P2S5加入量、催化剂加入量为考察因素，采用4因素3水平正交试验设计，考察各个因素对合成过程的影响。正交试验表头、试验结果及分析见表1～表3。

表1 合成硫膦酸酐的正交试验表头

注：P2S5加入量和催化剂加入量均为与聚异丁烯的质量比，全文同。

表2 合成硫膦酸酐的正交试验结果

表3中，各因素对产物P含量的影响由大到小的顺序为A2>B3>C3>D3，对产物S含量的影响由大到小的顺序为A2>C2>B2>D3，对产物酸值的影响由大到小的顺序为A3>B3>C3>D2。根据内燃机油中S、P含量的限制及添加剂的加入量确定最终硫膦酸钙产品的P质量分数不大于1.20%，S质量分数不宜大于4.00%，换算得到硫膦酸酐的P质量分数不大于2.40%，S质量分数不大于5.50%。根据以上正交试验结果，确定最佳试验条件为：A2B3C3D3，即反应温度为T0，反应时间为10 h，P2S5和催化剂的加入量分别是聚异丁烯质量的21%和0.5%。

表3 合成硫膦酸酐的正交试验结果分析

2.2 硫膦酸酐的水解

采用以上优化的条件得到硫膦酸酐，将其升温到T0，然后加水进行水解反应，考察水加入量(与硫膦酸酐的质量比，全文同)对水解反应的影响，结果见表4。

表4 水加入量对水解反应的影响

从表4可以看出，随着水加入量的增加，硫膦酸的酸值先升高后降低，P含量和S含量均逐渐降低。考虑到最终产品的S、P元素含量要求，较合适的水加入量是硫膦酸酐质量的0.10%。

2.3 硫膦酸钙的合成

根据清净剂的合成经验，在进行钙化反应时，Ca(OH)2加入量对于反应的影响较大。因此，本研究固定硫膦酸和其他原料的加入量，考察Ca(OH)2加入量(与硫膦酸的质量比，全文同)对合成硫膦酸钙的影响，结果见表5。

表5 Ca(OH)2加入量的影响

注：钙渣质量分数指反应中脱除的钙渣的质量占含钙渣产品总质量的百分数。

从表5可以看出：随着Ca(OH)2加入量的增加，硫膦酸钙的碱值逐渐上升，反应生成的钙渣量以及硫膦酸钙的收率变化不大；当Ca(OH)2加入量为2.0%时，产物的碱值为46.5 mgKOH/g，已经达到低碱值硫膦酸钙的指标要求。因此，确定Ca(OH)2加入量为硫膦酸质量的2.0%。以此优化条件合成了4个不同批次的硫膦酸钙，试验结果见表6。

表6 优化条件下的钙化试验结果

由表6可见，采用优化条件合成的4个批次硫膦酸钙的密度、运动黏度接近，且碱值接近并满足40～50 mgKOH/g的指标要求，P质量分数大于0.9%，S质量分数大于3.0%，说明此优化条件的重复性好。

2.4 中型放大试验

为进一步验证实验室制备硫膦酸和硫膦酸钙的条件，为今后工业生产提供设计数据，需要进行中型放大试验。试验设备为具有电加热和冷却水降温的50 L不锈钢反应器，反应器搅拌的转速为100 r/min，电加热功率为4 kW，减压真空度为0.09 MPa，试验结果见表7。

表7 合成硫膦酸钙的中型放大试验结果

从表7可以看出，在3个批次硫膦酸钙合成放大试验中得到的产品的密度、运动黏度接近，且碱值均在40～50 mgKOH/g之间，P质量分数大于0.9%，S质量分数大于3.0%，各项指标均满足要求，可以按中试条件进行工业试验。

2.5 产品结构及性能的考察

2.5.1 产品结构对放大试验合成的批次1的硫膦酸钙产品进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 硫膦酸钙产品1的红外光谱

根据文献[7]所提供的官能团吸收频率和吸收强度，对图1解析如下：波数为2 903 cm-1和2 853 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸钙中的烷基C—H键伸缩振动峰，波数为1 483 cm-1左右的吸收峰是苯环上C=C键的伸缩振动特征峰，波数为1 371 cm-1左右的吸收峰和波数为1 229 cm-1左右的吸收峰是聚异丁烯的骨架伸缩振动峰，波数为1 200～1 000 cm-1左右的吸收峰是P—O键特征吸收峰，波数为726 cm-1和727 cm-1左右的吸收峰是硫膦酸上P=S键的特征吸收峰。这些结果表明所合成的产品是硫膦酸钙。

2.5.2 产品在配方中的性能为了进一步考察放大试验合成的批次1的硫膦酸钙产品在内燃机油配方中的性能，将其与抗氧抗腐剂T202和T203、清净剂T106和T122、无灰分散剂T151和T152以及少量的无灰抗氧剂按照一定比例复配，分别调制成黏度等级为15W-40的CH-4柴油机油和黏度等级为5W-30的SL汽油机油，并考察其性能，结果见表8。

从表8可以看出：放大试验合成的批次1的硫膦酸钙产品取代部分硫化烷基酚钙T122和T202后，SL中的成焦量基本没有变化，说明清净性没有下降，同时抗磨性也有所改善，而抗氧化性和分散性稍有上升；采用该硫膦酸钙产品取代部分硫化烷基酚钙T122、T203后，CH-4配方的成焦量变化不大，说明清净性基本相当，同时，抗磨性也有所改善，而抗氧化性和分散性也有提高。说明采用本研究的方法合成的硫膦酸钙能满足配方的要求。

表8 配方中的试验结果

1)表示配方2中40%的T122用等质量的硫膦酸钙代替；2)表示配方2中30%的T202用等质量的硫膦酸钙代替；3)表示配方4中40%的T122用等质量的硫膦酸钙代替；4)表示配方4中30%的T203用等质量的硫膦酸钙代替。

硫膦酸钙清净剂具有较好的清净性、分散性、抗磨性和抗氧性，与其分子结构有密切关系。硫膦酸钙含有长链的聚异丁烯烷基链，同时又含有单硫代、二硫代的硫膦酸钙，使得产品同时具备较强的分散稳定能力和一定的清净性、抗氧化性。另外，硫膦酸钙中的S、P元素均是极压活性元素，在极压条件下能表现能出优异的抗磨作用。因此，具有优异的综合性能，可以用于高档润滑油的调制。