刘轶鑫，张 ，李 雪，韩智强

（1.中国第一汽车股份有限公司新能源开发院电池研究所，长春 130000； 2.北京新能源汽车股份有限公司，北京 100176）

前言

锂离子电池在交通和储能领域起到了重要的作用［1-4］。锂离子电池状态（如SOC和SOH等）的估计是确保锂离子电池被合理使用的基础。在过去10年里，SOC估计已经被广泛研究并取得了突破性的进展［5-8］，但衡量电池老化和健康程度的SOH却没有引起足够的重视。

SOH除了能够体现锂离子电池相对初始状态下的最大能量存储能力和功率输出能力［9］，还一定程度上反映了电池的安全性能，如SOH较低时，电池的失效概率会显著增加［10］。因此合理、准确地估计SOH对于新一代BMS至关重要。

SOH估计通常基于电池的容量或内阻［11-13］，SOH的估计方法主要可分为两大类，一类是基于衰退机理的电化学模型［14-15］，另一类则是将智能算法与大数据相结合的SOH估计方法［16-21］。基于衰退机理的电化学模型要求准确理解电化学过程并运用电化学方程对SOH进行估计，这类模型需要对电化学反应过程进行简化、对边界条件进行一些合理假设。这类方法不仅计算非常繁琐，且精度严重依赖于电池的老化路径，因此，该方法很难在BMS系统中得到运用。而将智能算法和大数据相结合的SOH估计方法由于不需要理解复杂的电池老化过程且计算量相对较小而被广泛研究：Lin等［18］使用了一种基于概率密度神经网络的方法估计钴酸锂电池的SOH，在恒流充放电的循环工况下，SOH的平均估计误差为0.28%，标准差为1.15%；He等［19］应用动态贝叶斯网络估计锰酸锂电池的SOH，在较大的温度范围和倍率条件下，SOH的估计误差小于5%。但在电动车实际使用过程中，循环工况往往比上述研究中的恒流充放电工况更加复杂；与此同时，电池的老化路径和工况是密切相关的。因此这些方法运用在实际BMS中难以保证SOH的估计精度。

为解决上述问题，本文中提出一种基于电池热力学特性的SOH估计方法，主要有3个优势：（1）电池热力学表现和SOH的关系可通过少量实验数据量化，使得精确在线估计SOH成为可能；（2）基于电池热力学特性的SOH估计方法可在没有电化学方程的情况下反映出电池的衰退机理；（3）SOH估计的准确度不受老化路径影响。

1 SOC-OCV模型

本文中所用实验样品电池的SOC-OCV曲线如图1（a）所示。这条曲线的单调趋势是：（1）在SOC高端（SOC＞0.9），OCV急剧上升；（2）在 SOC中间区段（0.3＜SOC＜0.9），OCV近似线性增加；（3）当SOC处于低端（SOC＜0.3），OCV又急剧下降。实验样品电池的SOC-OCV曲线特性与锰酸锂电池的特性相似，因此，锰酸锂电池的SOC-OCV曲线的模型也可以用来分析本文的实验样品电池的SOC-OCV曲线特性［22］，如式（1）所示。

式中：y为 OCV；s为 SOC；a，b，c和 d为待确定的SOC-OCV曲线的特征参数。

采用最小二乘法对图1（a）中的SOC-OCV实验数据（即实线）进行辨识，可得 a＝3.81，b＝0.022，c＝0.31，d＝0.07。将这 4个参数值和 SOC值带入式（1）可得OCV的计算值，如图1（a）中的虚线所示。在典型的 SOC工作区间［0.1，0.9］，SOC-OCV曲线的模型相对误差在0.4%左右，如图1（b）所示。

由式（1）可知，SOC-OCV曲线的特征参数a和c表征了该曲线的线性部分，而特征参数b和d分别描述了该曲线的低端和高端部分。

图1 SOC-OCV曲线的实验值与模型值

2 SOC-OCV曲线特征参数衍变规律

2.1 实验

本文中实验样本电池的正极是由锰酸锂和镍钴锰三元材料组成的复合电极，负极材料是石墨，其中锰酸锂与镍钴锰三元材料的比例是7∶3，样本电池的额定容量是35 A·h。老化实验及SOC-OCV测试实验是由专业电池单体充放电设备（Arbin公司的BT2000）完成的，该充放电设备的最大电流输入输出能力是400 A，电压范围是0～5 V。

本文中利用容量增量（incremental capacity，IC）法画出实验样本电池以C/20的电流倍率（其中1C表示以1C电流倍率将电池从电量为零充电至电量为100%需要1 h）充电的IC曲线如图2所示，实验样本电池的IC曲线有3个峰，分别对应的SOC是10%，45%和80%。因此以20%和60%的SOC为间隔点可以将电池SOC使用区间分为3段。

图2 电池的IC曲线

实验样本是相同批次的6支电池，2支电池（编号为#1和#2）在SOC区间［0，20%］下执行老化工况实验，2支电池（编号为#3和#4）在SOC区间［20%，60%］下执行老化工况实验，1支电池（编号为#5）在SOC区间［60%，100%］下执行老化工况实验，1支电池（编号为#6）在SOC区间［0，100%］下执行老化工况实验。这样安排实验的目的是分析电池老化对路径的依赖情况：编号为#1和#2，#3和#4的电池所做的老化实验是为了对比分析电池相同老化路径下，电池的老化状态有无差异；编号为#1，#3，#5和#6的电池所做的老化实验是为分析不同老化路径对电池老化状态的影响。老化工况设定为：在40℃下，电池在提前设定的SOC区间持续进行2C的充放电循环实验。电池每执行完等效的100次完整充放电循环测试一次SOC-OCV曲线，对应上述4个区间老化实验的循环数分别为500，250，250和100次。SOC-OCV曲线测试的方法是：在SOC的高端和低端，每隔5%的SOC对OCV进行测量，而在SOC中间部分，每隔10%的SOC对OCV进行测量，采用1C/3倍率充电对SOC进行调整，每个充电片段结束后静置2 h，再开始下一个充电片段，静置2 h之后的电池电压作为电池的开路电压OCV。

2.2 SOC-OCV曲线及其特征参数的衍变趋势

从图3可以看出，在相同老化路径下，#1号电池和#2号电池的SOC-OCV曲线变化情况一致，而#3号电池和#4号电池的SOC-OCV曲线变化情况不同，而不同的老化路径下，例如#1号电池，#3号电池，#5号电池和#6号电池的SOC-OCV曲线变化情况完全不同，所以在相同的容量吞吐量的情况下，电池的健康状态并不相同。图3中的循环次数是等效成完整充放循环之后的数值。

图3 SOC-OCV曲线随老化的变化

利用最小二乘法辨识出SOC-OCV曲线的特征参数a和c，随老化的变化趋势如图4所示，在电池老化过程中，特征参数a增大，而特征参数c减少。

3 SOH计算

3.1 老化机理分析

本文中采用IC分析法分析SOC-OCV曲线特征参数与电池老化之间的关系，图5给出了#6号电池的IC曲线，图中有两个明显的 IC峰，处于3.8与4.2 V之间。锰酸锂作为正极材料，有两个电压平台，分别为4.1和3.95 V，对应两个相变过程，因此图5中的IC峰是锰酸锂材料与石墨负极反应形成的。而镍钴锰三元材料的IC峰对应的电压平台在3.75 V附近，但在图5中此峰并不明显，主要原因是该材料的占比低导致的。另外，由于图5的IC曲线是基于实验过程中的SOC-OCV曲线获得，由于该曲线的SOC间隔比较大，也会导致镍钴锰三元材料的IC峰不明显，这也解释了相同批次电池的IC曲线有一些差异（如图5和图2所示）。

图4 特征参数a和c随老化的衍变趋势

当电池老化之后，粒子转移能力下降，导致电池的内阻增加和动力学下降，图5中IC曲线随老化向高电位平移也证明了这点。为了探索SOC-OCV曲线特征参数与电池老化之间的内在关联，本文中提取图5中两个明显 IC峰之间的电压差，如表1所示。

图5 #6电池的IC曲线

从表1可以看出，随着电池老化，两个IC峰之间压差在缩小，SOC-OCV曲线特征参数a逐渐增加，而SOC-OCV曲线特征参数c逐渐缩小，电池老化，电池内阻在增加，电池动力学性能在下降，因此SOC-OCV曲线特征参数a和c的变化趋势能间接反映电池内阻及动力学性能的变化过程。

表1 SOC-OCV曲线特征参数与IC峰之间电压差的关系

图6给出了6支电池的SOC-OCV曲线特征参数a和c随电池容量衰退的变化趋势，清晰表明SOC-OCV曲线特征参数a和c与电池衰退之间存在很强相关性。基于上述分析，SOC-OCV曲线特征参数a和c能够反映出电池的衰退机理，也可以作为SOH的表征因子。

图6 SOC-OCV曲线特征参数a和c与电池衰退之间的相关性

3.2 SOH计算

为有充分的数据对SOH建模并验证SOH模型的精度，将实验样品电池分为两组，一组包含5支电池，作为模型训练组，一组包含1支电池，作为模型精度验证组。#5电池的老化速率比较温和，既不是容量衰退最快的，也不是容量衰退最慢的，因此#5电池老化数据用来验证SOH模型的精度，其余电池作为模型训练数据。本文中将电池容量的衰退作为电池的SOH真值：

（1）用特征参数a来表征SOH

SOH变化趋势与特征参数a的衍变趋势如图7（a）所示，y轴为SOH值，x轴为特征参数a。由图可见，随着特征参数a的增加，SOH呈现明显的递减趋势，而且递减趋势不符合抛物线特征，因此选用3阶多项式来拟合SOH与特征参数a之间的关系：

为了评估式（3）的精度，将SOH模型值与真值之间作差，得到误差曲线如图8的虚线所示。由图可见，SOH从100%下降到50%，SOH的估计精度在-3.5%～2.5%之间。

（2）用特征参数c来表征SOH

SOH变化趋势与特征参数c的衍变趋势如图7（b）所示。由图可见，随着特征参数c的增加，SOH呈现明显非线性递增趋势，而且递减趋势也不符合抛物线特征，因此也选用3阶多项式来拟合SOH与特征参数c之间的关系：

为了评估式（4）的精度，将SOH模型值与真值之间作差，得到误差曲线如图8的实线所示。由图可见，SOH从100%下降到50%，SOH的估计精度在±1.5%以内。

基于以上分析，SOC-OCV曲线特征参数a和c都可以用来表征SOH，但是式（3）的拟合系数很大，特征参数a发生很小的抖动会给SOH的估计结果带来很大的偏差，因此，将特征参数a作为SOH的表征因子有很大的风险。考虑到SOH的估计精度，式（4）的拟合系数是可以接受的。因此，本文基于SOC-OCV曲线特征参数c提出了表征SOH变化的表达式：

式中α，β，γ和C为依赖于电池正负极材料的化学特性的系数。

图7 SOH与SOC-OCV曲线特征参数之间的关系

图8 SOH估计模型精度

3.3 验证

采用#5号电池来验证提出的SOH表达式的精度。由于#5电池与模型训练组的电池是同一批电池，电池的材料属性一致，因此采用式（4）来计算SOH的模型值，该值与SOH真值的差如图9所示。可以看出，SOH从98%下降到65%，SOH的估计精度在±1.5%以内。

4 结论

通过跟踪SOC-OCV曲线特征参数的衍变规律，本文中提出了一种行之有效的SOH估计方法，主要有以下3方面优势：

图9 #5号电池的SOH估计精度

（1）较高的SOH估计精度，对于本文中研究的复合电极体系的电池，SOH从100%衰退到50%，SOH估计精度在±1.5%以内；

（2）不依赖于老化路径，在不同老化路径下得到的特征参数c有几乎相同的衍变规律，因此SOH的估计精度与老化路径无关；

（3）能够反映老化机理，随着电池老化，特征参数c发生不同程度的减小，与电池动力学性能的衰退趋势相同，能够定性的表征电池的老化机理。