熊俊 程勇 彭贤清 陈传虎

摘 要：纳滤膜法脱硫酸根工艺采用“预处理+膜分离+冷冻”的物理方法从盐水中分离硫酸钠，该工艺无需投加除硫酸根药剂，同时纳滤膜分离效果好，占地面积小。而纳滤浓缩的富硫酸根盐水采用冷冻工艺，使硫酸根以十水芒硫酸根的形式从盐水中分离，提高了盐水利用率并实现了零排放。

关键词：预处理;膜分离;冷冻;硫酸根;控制要点

Abstract： Sulfate was separated from salt water by the physical method of "pretreatment + membrane separation + freezing". This process does not need to add chemicals. Meanwhile， the nanofiltration membrane had a good separation effect and covered a small area. The concentrated sulfate rich brine was separated from the brine by freezing process， which improved the utilization rate of brine and achieved zero discharge.

Key words： pretreatment; membrane separation; freezing; sulfate; control main point

氯堿工业电解装置对进入电解槽的饱合盐水质量要求较高，如果盐水中SO42-含量高，则会生成Na2SO4沉积在离子膜中，使电解效率下降。SO42-还会阻碍Cl- 电解，促使OH- 电解生成O2，造成氯气纯度降低，生成的O2还会腐蚀阳极。精盐水中SO42-浓度要控制在4～7g/L。精盐水中SO42-浓度既是个生产指标也是个安全指标。

1. 硫酸根的去除方法

（1） SO42-的去除方法[1-4]有钙盐法、钡盐法、冷冻法和纳滤膜法。

①钙盐法。根据盐水中的SO42-含量，往盐水中加人30%～35% CaCl2的溶液，但生成的CaSO4有一部分会溶解，需用Na2CO3处理生成CaCO3沉淀，同时又会生成Na2SO4。因此钙盐法不能完全去除SO42-，但可使SO42-浓度降低到能满足生产使用。

②钡盐法。盐水中的SO42-与BaCl或BaCO3反应生成BaSO4沉淀，BaSO4沉淀在盐水中的沉淀速度比CaCO3慢。若是配合使用略微过量的NaOH与Mg2+反应时，生成的Mg（OH）2会包围细微的BaSO4粒成为较大的粒团。其沉降速度约比单独沉降BaSO4时快10倍。

但过量的BaCl2在电解槽内与电解产物NaOH反应，生成Ba（OH）2沉淀而堵塞隔膜或离子膜。因此钡离子对离子膜的危害程度比硫酸根离子的危害更大，一般使用钡盐法除SO42-时，精制盐水中的SO42-的含量可控制在8g/L以下而不会太低。

③冷冻法。冷冻法是利用NaCl和Na2SO4在水中的溶解度随温度的不同而不同的原理进行分离的。由于NaCI溶解度随温度变化不大，Na2SO4溶解度随温度变化较大，把盐水温度由50℃冷却到-10℃，此时SO42-会以Na2SO4的水合结晶物形式大量析出。析出的结晶浆料，经过进一步的沉降、 离心分离，再溶解、蒸发、干燥等多道工序制得元明粉。冷冻法适用于SO42-含量20g/L以上的盐水。

④纳滤膜法。通常纳滤膜在一定的条件下对2价及高价离子足有较高的截留率，但1价离子可以全部通过，因此对粗盐水中的Na2SO4截留率可以达到99%，形成浓硫酸根盐水，然后对浓硫酸根盐水进行处理，从而达到去除SO42-的目的。

2. 纳滤膜法脱硫酸根工艺原理

纳滤膜法脱硫酸根工艺主要分为三个单元：预处理单元、膜分离单元、冷冻单元。

预处理单元通过加入Na2SO3稀溶液去除淡盐水中游离氯。然后通过加入HCl稀溶液调节pH值控制。之后通过管道过滤器去除机械颗粒，进入膜分离单元。预处理出水经高压泵输送到膜组件进行膜分离，二价硫酸根离子大部分被膜截留，脱硫酸根盐水送至回收盐水槽，而未透过膜的部分原料盐水称作富硫酸根盐水，部分富硫酸根盐水进入膜组件进行循环，另外部分富硫酸根盐水送至冷冻脱硫酸根单元。利用硫酸钠的溶解度随温度变化大的特性，通过降温使硫酸钠以带十个结晶水的形式结晶出来，实现硫酸钠与氯化钠的分离。来自膜分离单元的富硫酸根盐水通过预冷、列管换热、高效浓缩及离心机分离回收得到十水芒硫酸根。

3. 纳滤膜法脱硫酸根工艺

3.1 预处理单元

预处理采用化学方法处理游离氯，并有在线仪表检测，避免游离氯直接损伤膜。

脱氯淡盐水从界区外进入淡盐水中间槽。在进淡盐水中间槽前的管道内加入5%Na2SO3稀溶液，将淡盐水中游离氯含量降至零。然后通过淡盐水输送泵送入淡盐水冷却器Ⅰ与淡盐水冷却器Ⅱ，在泵的入口加入4%HCl稀溶液，将pH值控制在6.2左右。接着与低温的贫硫酸根盐水、循环水换热，将盐水温度控制在38℃以内。再经过布袋过滤器，除去盐水中50目以上的杂质，出水最后进入原料盐水高位槽。

3.2 膜分离单元

原料盐水泵将原料盐水高位槽内的原料盐水输送至保安过滤器后再进入高压泵，高压泵将原料盐水加压并输送到循环泵的进口管线上，循环泵将原料盐水输送到过滤膜管。从过滤膜渗透出来的回收盐水进入回收盐水槽，用回收盐水输送泵输送到淡盐水冷却器Ⅰ与界外来的淡盐水换热后被送入化盐单元。经过滤膜浓缩后的富硫酸根盐水一部分循环回流到循环泵的进口与高压泵送来的淡盐水混合后再一起进入循环泵;另一部分进入富硫酸根盐水中间槽。

3.3 冷冻单元

在富硫酸根盐水输送泵进口管道内通过碱高位槽自流加入10%氢氧化钠溶液，使富硫酸根盐水呈微碱性（pH=8～9），避免误操作PH值过低，造成对冷冻系统设备、管道的腐蚀。富硫酸根盐水输送泵将富硫酸根盐水输送至冷冻单元的预冷器与贫硫酸根盐水进行热交换，在回收了贫硫酸根盐水冷量的同时，将富硫酸根盐水降温到～18℃后进入高效浓缩分离器。富硫酸根盐水在高效浓缩分离器中通过冷冻循环泵在列管换热器中与乙二醇间接换热循环降温，芒硫酸根在高效浓缩分离器中结晶析出，在沉降区沉降下来，晶浆流至离心机，离心分离得到固体产品十水芒硫酸根。离心母液进入回收母液槽由回收母液泵送回至原兑卤槽循环，而高效浓缩分离器顶部溢流的上清液作为贫硫酸根盐水流至贫硫酸根盐水槽，再通过贫硫酸根盐水泵经预冷器回收冷量后回到膜过滤单元的回收盐水槽与脱硫酸根盐水一起送界区外。

4  纳滤膜法脱硫酸根工艺控制要点

1、淡盐水冷却器温度控制在32～38℃，温度低，盐水会在膜中结晶，温度高，影响纳滤膜壽命。

2、预冷器出口富硫酸根盐水温度控制在15～18℃，温度低，盐水内芒硫酸根会在板换内吸出，温度高，影响高效浓缩分离器中结晶效果。

3、高效浓缩分离器温度控制在0～6℃，温度低，结晶较多，会堵塞高效浓缩分离器底部，温度高不利于析出。

4、进料淡盐水ORP<200mv，偏高导致进膜盐水含有总氯。

5、淡盐水pH控制在5～8，偏小盐水显酸性，偏高影响膜寿命。

5   结语

采用PLC控制系统作为整个系统中心控制系统，同时配以优质流量、温度、液位等信号测量输送元件，以及高质量的电气元件。系统运行过程中含有逻辑控制、工艺参数的检测、显示等功能。协调前后工艺流程，确保整个膜系统在任何时候均保持稳定运行状态。纳滤膜法脱硫酸根装置运行稳定运行、自动化程度高、技术成熟可靠、操作简单，从环保效益和经济效益角度来看是值得推广使用的。

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作者简介：

熊俊（1973年2月），男，高级工程师，毕业于湖北大学应用化学专业，从事氯碱工艺技术及生产管理工作。