黄 洁， 段蕾蕾， 吴俊美， 惠贞贞

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

透明导电氧化物(Transparent Conducting Oxide,TCO)薄膜作为一种重要的光电材料,已经成为材料学、光学、电子学等新兴交叉学科的材料基础,并广泛应用于平板液晶显示、太阳能电池、面发热体、气敏传感器以及特殊功能窗口材料等领域[1]。TCO薄膜的基本性质包括:(1)禁带宽度一般大于3.0 eV,且带隙可以通过掺杂等方法进行调整,(2)具有较低的电阻率(一般在10-3Ω·cm以下),(3)在可见光区具有高透过率(大于80%),(4)在红外区具有良好的反射特性,远红外区(15～30 μm)存在声子吸收;在短波频段内(6.5～13 GHz)具有强反射性。ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物半导体材料,它的离子性介于共价型半导体和离子型半导体之间[2]。ZnO无毒、无味、无砂性,属于两性氧化物,可溶于酸和强碱,但不溶于水、醇和苯等有机溶剂。ZnO具有诸多优良的特性,如耦合系数大、响应速度快、感应能力强等,已经被广泛用于表面声波器件、气敏传感器、变阻器和压电器件等[3]。另外,经过Mn、Co等元素掺杂后可作为稀磁半导体材料,经过Li或Mg掺杂的ZnO能成为铁电材料。室温下ZnO的禁带宽度约为3.37 eV,其在可见光波段的透过率很高(可达90%以上),通过掺杂Cd、Mg来部分取代Zn可使其带隙宽度在较大范围内变化。ZnO具有很大的激子束缚能,为60 meV,与ZnSe、ZnS、GaN等材料相比,ZnO更易在室温下实现高效率的激子发射,是一种适用于室温甚至更高温度下的蓝光及紫外光发光材料,在半导体光电器件方面具有巨大的潜在应用价值,可用于进一步提高光存储的密度[4]。与p型掺杂相比,ZnO的n型掺杂相对容易。III族元素Al、Ga和In替代Zn或者VII族元素Cl和I替代O均可作为n型掺杂剂来使用[5]。许多研究小组通过掺杂Al、Ga和In获得了高质量、高电导的n型ZnO薄膜[6-8]。Myong等[6]采用光辅助的金属有机化学气相沉积法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)生长Al掺杂的ZnO薄膜,所得薄膜的最低电阻率为6.2×10-4Ω·cm。Ataev等[7]采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)生长的ZnO∶Ga薄膜的电阻率小到1.2×10-4Ω·cm。Ko等[8]采用等离子体辅助的分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)法也成功地在GaN模板上生长出Ga掺杂的ZnO薄膜。目前,ZnO的n型掺杂发展迅速,此类薄膜已得到广泛应用,如发光二极管以及透明欧姆接触的n型层等。目前,制备ZnO薄膜的方法众多,大致分为物理沉积技术和化学沉积技术两大类。物理沉积技术主要包括真空蒸发镀膜(Vacuum Evaporation, VE)、磁控溅射(Magnetron Sputtering, MS)、脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition, PLD)等;化学沉积技术主要包括化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)、分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)以及化学溶液沉积(Chemical Solution Deposition, CSD)等。其中,利用磁控溅射法制备ZnO薄膜的研究较多,这种方法制备的薄膜结晶质量高,与衬底的附着性好,但也存在制备掺杂ZnO薄膜时,掺杂物分布不均匀的缺点[9-11]。CSD法是制备掺杂ZnO薄膜的一种良好的化学沉积技术,制备方法简单,掺杂物分布比较均匀,可以直接进入被掺杂样品的晶格中并影响其物理和化学性质[12-13]。

本研究通过化学溶液沉积法在玻璃载玻片上生长Zn1-xFexO透明导电氧化物薄膜并较为系统地研究掺杂浓度对薄膜结构、形貌、电学以及光学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 供试材料

乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O,AR,Alfar);硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司);乙二醇甲醚(C3H8O2,AR,国药集团化学试剂有限公司);乙醇胺(C2H7ON,AR,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 前驱胶体的制备 按照Fe/Zn为0%～2%的摩尔比和相应浓度(0.4 mol/L)计算和称量乙酸锌和硝酸铁,并溶解于乙二醇甲醚和适量乙醇胺的混合溶液中,在室温下加热搅拌至原料溶解,待胶体完全冷却后,再在室温下搅拌6 h,使得溶质与溶剂充分混合,最终将制得的前驱胶体通过孔径为0.2 μm的过滤器过滤去除溶液中残小颗粒,制备好的胶体在密封试管里进行静置。

1.2.2 薄膜样品制备 将玻璃载玻片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5 min,经过该一系列过程,以达到去除衬底上残留的有机物和提高衬底的浸润性目的。将Zn1-xFexO(0%～2%)前驱胶体滴在经过处理的玻璃载玻片上,采用旋涂技术进行凝胶薄膜的制备,所用转速为5 000 rpm,时间为10 s,将获得凝胶薄膜置于250 ℃烘烤台上,烘烤2 min,再置于已升温至350 ℃的管式炉中,在空气中热解10 min,然后取出冷却至室温。为了获得所需厚度,重复上述过程。将热解后的薄膜置于室温常压下的管式炉中,在空气氛围下,采用随炉升温方式升温至600 ℃,退火1 h,退火结束后,快速拉出样品冷却至室温,取出样品。

1.3 测定项目及分析方法

采用普析通用XD-3型X射线衍射仪(XRD)并使用单色X射线对所有薄膜样品的物相和取向进行表征,采用EVO®18型扫描电子显微镜(SEM)对薄膜样品的表面形貌进行表征,采用物理性质测量系统(PPMS,9T)对薄膜样品的电输运性质(标准四电极法)进行测量分析,采用UV-3600型紫外-可见-近红外分光光谱仪测量薄膜的光学透过率,透射谱的测量范围在300～800 nm之间。

2 结果与分析

2.1 微结构结果及分析

图1 不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的XRD图谱

图1为不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的XRD结果。从图中可以看出,除衬底的衍射峰外,这些谱线主要由3个衍射峰组成,分别对应于ZnO的(100)、(002)和(101)晶面,与PDF卡No.03-065-3411。经分析得到,Zn1-xFexO薄膜呈六方纤锌矿结构,空间群为P63mc。增加Fe的掺杂浓度会改变各个衍射峰的强度,但变化并不单调,1%的Fe掺杂的ZnO薄膜的结晶质量最佳。在掺杂浓度较低时,衍射峰强的增加是由于引入掺杂原子导致新的成核中心所致[14]。随掺杂浓度进一步增加,衍射峰的强度又逐渐减弱,这可能是受到新成核中心的饱和以及未占据Zn位的填隙Fe原子的存在的共同作用结果。Ohyama等[15]研究了Al含量对ZnO∶Al薄膜结构的影响,认为尽管从XRD谱中没有发现杂相的存在,但在较高的掺杂元素含量下,一些掺杂元素成分会在晶界处析出,使薄膜结晶的有序性遭到一定程度的破坏,导致薄膜的结晶质量下降,从而削弱了衍射峰的强度。

2.2 表面形貌结果及分析

图2给出了不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的SEM表面形貌图。从图中可以看出,不同Fe含量的Zn1-xFexO薄膜的表面形貌有很大的区别。随掺杂浓度增加,颗粒尺寸和晶界孔隙度逐渐减小。颗粒尺寸随掺杂浓度的增加而变小,这主要是因为部分Fe原子倾向于集中在晶界或晶界附近的区域,从而对晶界的移动和颗粒的生长产生拖拽作用所致[16]。图2f为Fe含量1%的ZnO薄膜的截面图,由图可知,薄膜的厚度约为120 nm。

图2 不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的SEM表面形貌图:

2.3 电学性能结果及分析

Zn1-xFexO薄膜的室温电阻率与Fe含量的关系如图3所示。可以看出,当掺杂浓度在0%～1%范围内时,薄膜的电阻率随Fe含量增加而降低;但随着掺杂浓度进一步增加,电阻率反而上升。实验结果表明,Fe含量1%的ZnO薄膜具有最小的电阻率值,为1.57 Ω·cm。众所周知,一般状态下制备的非故意掺杂的ZnO薄膜通常为n型半导体,这种非故意掺杂n型导电性主要源于ZnO薄膜中包含的Zn填隙或O空位等本征施主缺陷所提供的电荷载流子。而Zn1-xFexO薄膜的电导率要高于纯ZnO薄膜,则是因为当Fe3+离子取代Zn2+离子时,每个Fe原子可以额外贡献一个自由电子。

图3 Zn1-xFexO薄膜室温电阻率与Fe含量的关系曲线图

对于本实验来说,当掺杂浓度较低时,Fe3+离子将部分取代Zn2+离子并占据Zn位,导致载流子浓度的增加,从而降低了薄膜的电阻率。但当掺杂浓度进一步增加时,薄膜的电阻率又逐渐增大,可归为两方面因素的影响:首先,在较高的掺杂浓度的情况下,并不是所有的Fe原子都占据Zn位,增加的Fe原子贡献的自由电子很少,因此,与Fe含量1%的ZnO薄膜相比,掺杂浓度超过1%的ZnO薄膜中电荷载流子的数目增加不明显。其次,当Fe浓度较高时,薄膜的迁移率主要受到晶界和散射中心的影响。迁移率表达式如下式所示[17]:

其中,μi和.μg分别为杂质散射和晶界散射迁移率。更多Fe原子的注入,导致部分Fe原子以受主杂质(Fe填隙)的形式存在,从而产生更多的电子散射。同时,Fe原子还可能Fe2O3的形式在晶界处析出,从而升高了晶界附近的势垒。从图4中可以清楚地看到,随掺杂浓度增加,薄膜中的颗粒尺寸不断减小,这也会引起晶界散射的增加。因此,电荷载流子的迁移率会随着更多的散射和晶界势垒效应的出现而下降。根据以上分析可得出,当掺杂浓度在1%～2%范围内时,薄膜的电阻率随Fe含量的增加而增大。

图4 不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的光学透射谱,插图为吸收边处透射谱的放大图

2.4 光学性能结果及分析

图5是不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的光学透射谱。在300～340 nm波长范围内的透过率是由于玻璃衬底的吸收。虽然没有扣除衬底的影响,依然可以明显看出,这些薄膜具有较高的透过率,大部分样品在可见光区域平均透过率在80%以上。在约370～380 nm的紫外区域,如插图所示,薄膜的透过率是由于Zn1-xFexO薄膜的带隙吸收所致。

图5 不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的(αhν)2与hν之间的关系曲线图,插图为带隙与Fe含量之间的关系曲线图

为了确定掺杂浓度的影响,我们研究了不同Fe含量的ZnO薄膜的吸收情况。光学吸收边可以利用如下关系式进行分析[18]:

αhυ=A(hυ-Eg)n

其中,α是光学吸收系数,hν是光子能量,Eg是光学带隙,A是常数,n则决定于跃迁的类型。对于直接允许跃迁、间接允许跃迁和直接禁止跃迁来说,n的值分别是1/2、2和3/2,而对于ZnO,n的值等于1/2。图5给出不同掺杂浓度的Zn1-xFexO薄膜的(αhν)2与hν之间的关系曲线,曲线线性部分的延长线在hν轴上的截距即决定光学带隙Eg的大小,这种方法最初是由Tauc提出的,通常称为Tauc作图法。从图5中可以看出,当Fe含量在0%～1%范围内时,随着掺杂浓度的增加,Zn1-xFexO薄膜的光学吸收边向短波移动。蓝移可归因于Burstein-Moss(B-M)效应[19]。具体解释为:随Fe掺杂量增加,电荷载流子的浓度升高,导致费米能级进入导带,从而费米能级以下所有导带态均被电子占据,此时光吸收只能在费米能级附近或以上的导带空态之间进行,从而使实际测量的光学吸收边向高能量方向移动,并最终引起光学带隙的展宽和吸收边的蓝移。但是,当掺杂浓度超过1%时,光学带隙随Fe含量增加而变化很小,这是由于尽管Fe掺杂浓度进一步增加,但部分Fe原子并没有占据Zn位,也就不能贡献更多的电荷载流子,从而导致光学带隙趋于一个常数值。

3 结论与讨论

通过化学溶液沉积法在玻璃载玻片上生长Zn1-xFexO薄膜,并系统研究了不同Fe掺杂浓度对薄膜薄膜结构、形貌、电学以及光学性能的影响,得到如下结论:Fe掺杂的ZnO薄膜的颗粒尺寸比未掺杂的薄膜小;当掺杂浓度为1%时,薄膜具有最小的室温电阻率;当Fe含量低于1%时,薄膜的光学带隙随掺杂浓度的增加而增大,但当掺杂浓度进一步增加时,光学带隙趋于饱和。

综上所述,进一步引入施主缺陷,使Zn1-xFexO薄膜的电导率可进一步提高,从而实现ZnO薄膜的稳定可控制备,建立薄膜生长-微结构-性能之间的关联性,可为透明导电氧化物薄膜的性能优化及应用提供实验和理论依据。