王秀云, 熊鸿斌

(1.合肥工业大学，安徽 合肥 233009；2.合肥市固体废物管理中心，安徽 合肥 230601)

染料行业是国民经济发展重要的行业之一,染料废水具有排放量大,水质成分复杂,色度深,处理难度大等特点,对生态环境和人类健康具有现实或潜在的危害。因此,染料废水处理是水处理界所关心的热点难点之一。

目前常用的染料废水处理常见方法有化学混凝法[1]、光化学氧化法[2]、Fenton试剂氧化处理[3]、超声波技术法[4]、厌氧生物处理法[5]、膜分离技术[6]等,但这些方法在实际应用过程中具有一定的局限性。化学混凝法受水质影响大,并且必须随水质变换改变所添加的投料的条件,处理后泥渣难脱水,脱色效率低;光化学氧化法所需要的设备复杂,运行费用及成本很高,而且会增加对环境的二次污染;厌氧生物处理法处理后废水难以达标排放;膜分离技术利用环境中混合物各组分性质进行分离,对于处理组分复杂的难度大等。因此,探究一种处理简单、运行费用低、环保高效的方法处理染料废水显得尤为迫切。

炉渣是燃煤锅炉所排出的固体废弃物,且年排放量大,对环境和人类健康带来直接或间接的危害。炉渣具有表面疏松、孔隙较多、表面活性大等特点,主要由硅、铝氧化物及一些钙、镁、铁氧化物组合而成[7],是废水处理领域较好的吸附材料。为此,本文采用炉渣对甲基红染料废水进行处理研究,以期达到以废治废的目的。

1 材料与方法

1.1 炉渣制备及其改性

取自家用废弃炉渣,用研钵粉碎,过200目标准筛所得的炉渣即为原状炉渣。通过预实验发现,未改性的原状炉渣处理甲基红废水效率较低,为进一步提高其去除能力,以氢氧化钙作为改性材料对炉渣进行高温煅烧改性。改性方法[8]如下:将原状炉渣与氢氧化钙按照2∶1的比例在烧杯中充分混合后放入坩埚中,再放入马弗炉中,于800 ℃的高温条件下煅烧1 h,待其冷却至室温,即得到改性炉渣。

1.2 试验设计

(1)pH对甲基红废水脱色率的影响。取6个250 mL锥形瓶,均加入20 mg/L的甲基红标准溶液100 mL,用稀盐酸或氢氧化钠溶液,将pH值分别调至3、4、6、8、10、12,分别加入炉渣1.5 g,以不加炉渣作为空白对照,振荡40 min,温度控制在25 ℃。取出锥形瓶,过滤取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至标线,静置10 min后在波长431 nm下,用10 mm比色皿测定吸光度。

(2)吸附时间对甲基红废水脱色率的影响。取7个250 mL锥形瓶,均加入20 mg/L的甲基红标准溶液100 mL,将溶液的pH值调至6,加入炉渣1.5 g,以不加炉渣作为空白对照,分别振荡5、10、20、30、40、50、60 min,温度控制在25 ℃。取出锥形瓶,过滤取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至标线,静置10 min后在波长431 nm下,用10 mm比色皿下测定吸光度。

(3)甲基红染料最初浓度对脱色率的影响。取6个250 mL锥形瓶,分别加入浓度为5、10、15、20、30、40 mg/L的甲基红标准溶液100 mL,加入已配制的稀盐酸或氢氧化钠,将溶液的pH值调至6,加入炉渣1.5 g,以不加炉渣作为空白对照,振荡40 min,温度控制在25 ℃。取出锥形瓶,过滤取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至标线,静置10 min后在波长431 nm下测定吸光度。

(4)炉渣投加量对甲基红废水脱色率的影响。取7个250 mL锥形瓶,均加入20 mg/L的甲基红标准溶液100 mL,加入已配制的稀盐酸或氢氧化钠,将溶液的pH值调至6,分别加入炉渣0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 g,以不加炉渣作为空白对照,振荡40 min,温度控制在25 ℃。取出锥形瓶,过滤取上清液5 mL于50 mL比色管中定容至标线,静置10 min后在波长431 nm下,用10 mm比色皿测定吸光度。

1.3 甲基红标准曲线绘制

在7个50 mL比色管中,分别加入50 mg/L的甲基红标准工作溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL,加蒸馏水至刻度线。摇匀,放置10 min 后,在波长 431 nm下测定吸光度。以甲基红标准溶液浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制甲基红标准曲线(图1)。图中,甲基红浓度与吸光度的关系式为:y=0.074 5x-0.002 5;R2=0.999 9表明线性关系良好。

图1 甲基红标标准曲线

1.4 甲基红去除率的计算方法

(1)

式中,η为废水的甲基红去除率;C0为吸附前甲基红浓度(mg/L);C1为吸附后甲基红浓度(mg/L)。

2 结果与分析

2.1 pH对改性炉渣处理甲基红废水去除率的影响

图2 炉渣改性前后pH对吸附效果的影响

由图2可以看出,pH对炉渣吸附性能有影响。当炉渣pH值分别为3、4、6、8、10、12时,改性前炉渣的脱色率分别为62.3%、59.8%、55.1%、51.3%、47.7%、47.6%,改性炉渣的脱色率则分别为36.2%、38.4%、76.9%、71.7%、41.4%、37.4%。数据表明，随着pH增大原状炉渣吸附效果减弱,在3～4时吸附效果最好,但如果废水酸性太强会导致后续试验的难度增加,因此后续试验pH为4。而改性炉渣在6～8时吸附性能最好,并且处于最佳pH时,改性炉渣的脱色率明显比原状炉渣上升了24.6%。由图可发现,在酸性条件下,脱色率明显比碱性条件下高,其原因可能有:a.在酸性条件下,炉渣表面孔隙结构和化学性质受到影响,使其易于吸附[9];b.在酸性环境下,炉渣表面的碱性氧化物发生质子化作用,带正电荷,而甲基红溶液含有带负电荷的基团,提高了吸附性能。在碱性环境下,炉渣表面脱质子化程度增高,带负电荷,与甲基红带负电的基团相互排斥,故抑制了吸附作用[10]。因此，吸附pH均在酸性环境中才能达到最佳。

2.2 吸附时间对改性炉渣处理甲基红废水去除率的影响

图3表明,改性炉渣对甲基红的吸附在5～40 min时,吸附速率增加较快;在40～50 min时,吸附速率骤减;50～60 min,吸附速率逐渐达到平稳,说明后期随着时间增加,吸附速率不断减慢,直至吸附基本达到平衡后,吸附效率不再增加。因此改性炉渣的最佳吸附时间为40 min,此时炉渣的表面和内部孔隙均对废水进行了充分的吸附,吸附彻底;在时间延续之后,炉渣的孔隙体积被填充满,吸附不再进行,因此，甲基红的脱色率在40 min时最大,达到79.3%,比原状炉渣的最佳脱色率高了19.7%。

图3 炉渣改性前后吸附时间对吸附效果的影响

2.3 初始浓度对改性炉渣处理甲基红废水去除率的影响

如图4所示,随着甲基红染料最初浓度的增加,炉渣对甲基红的吸附量逐渐增大,在20 mg/L之后,随着浓度的增大,吸附效率下降,吸附量达到最大为84.1%,此后浓度过高,同样投加量的炉渣不再满足对所有废水的吸附,所以吸附达到饱和状态,吸附能力减弱。由图表可见,原状炉渣和改性炉渣的最佳吸附初始浓度均为20 mg/L,但在最佳点处改性炉渣的脱色效果明显优于原状炉渣,可见炉渣改性对甲基红废水吸附起到了一定的作用。

图4 炉渣改性前后初始浓度对吸附效果的影响

2.4 投加量对炉渣处理甲基红印染废水的影响

由图5可知,炉渣投加量的不断增多导致甲基红废水的脱色率逐渐升高,而增加到一定量后又逐渐趋于稳定。在投加量不超过1 g时,改性炉渣吸附率明显升高至61.6%,随后缓慢升高,直至4 g时,吸附效果达到95.2%,此后吸附效果增幅不大,甚至减小。实验结果表明:炉渣比表面积增大时,炉渣孔隙增多,表面体积容量增大,对废水的吸附显著,当炉渣投加量达到一定值时,废水中可供吸附的成分不多,因此脱色逐渐不明显,吸附即将到达饱和状态。由于考虑到经济可行性,投加量取4 g为宜。

图5 炉渣改性前后投加量对吸附效果的影响

2.5 吸附等温线

描述稀溶液的吸附等温模型常用Langmuir模型和Freundlich模型两类。其方程如式(2)、式(3)所示。

(2)

(3)

式(2)、(3)中,qe为平衡吸附量(mg/g);qmax为饱和吸附量(mg/g);ce为平衡浓度(mg/L);b为吸附平衡常数;k值可视为浓度为1时的吸附量;1/n为吸附指数。

分别用上述两种模型对炉渣吸附等温线的数据进行拟合,结果见表1。

表1 炉渣吸附甲基红废水的等温线模型拟合参数

由表1可见,Langmuir模型和Freundlich模型均可以较好的反映炉渣处理甲基红废水的等温吸附过程。但是由线性关系可知,炉渣吸附甲基红废水更适合Langmuir等温吸附模型。由回归方程可以得出饱和吸附量qmax=1.177 4 mg/g,吸附平衡常数b=0.245 2,线性关系良好R2=0.995 2。

3 结论

通过氢氧化钙对炉渣进行改性处理甲基红废水是可行的,与未改性炉渣相比,明显提高了染料废水的处理能力。未改性炉渣最佳工艺参数为甲基红初始浓度为20 mg/L,pH为4,炉渣投加量为4 g,振荡时间为50 min时,甲基红废水的吸附率达到88.5%;改性炉渣最佳工艺参数为:甲基红初始浓度为20 mg/L,pH为6,炉渣投加量为4 g,振荡时间为40 min时,甲基红废水的去除率达到95.2%。该处理过程符合Langmuir模型。改性后的炉渣表面发生变化,孔隙结构和化学特质的改变使甲基红废水去除效率明显提高,可以达到以废治废的目的,为同类废水处理提供了一种新的思路。