庞有峰 胡芳 胡华斌

摘 要：焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司（简称“开元化工”）以氯碱为基础，规划了向三氯氢硅、环氧氯丙烷、环氧树脂、氯化亚砜等材料产业扩建或延伸，打造多条产业生态链，将一条产业生态链的副产品用作另一个产业生态链的投入或原材料，通过废物交换、循环利用、清洁生产等手段，以最大限度地充分利用资源或减少负面环境影响，最终实现开元化工可持续发展的目标。

关键词：氯碱; 三氯氢硅; 环氧氯丙烷; 环氧树脂; 氯化亚砜

1929年，爱国实业家吴蕴初先生在上海建立了天原电化工厂，从此揭开我国氯碱工业发展的序幕。新中国成立后，氯碱工业经过70年的发展而不断壮大，以盐为原料，电解制成烧碱、氯气、氢气，氯气进一步生产以甲烷氯化物、环氧氯丙烷、环氧丙烷、氯乙酸、氯化石蜡、PVC等为代表的200余种耗氯产品，其中PVC占比最大[1]。据中国氯碱工业协会统计显示，2018年我国烧碱生产企业161家，总产能已达4259万吨，占世界总产能的44%;聚氯乙烯（PVC）生产企业75家，总产能达2402万吨，占世界总产能的41%。迅猛扩增的氯碱装置不仅对能源和资源需求快速增长，同时还带来了严重的环境污染、资源的高消耗、废物的高排放，使得资源瓶颈和环境问题日益突出，影响了氯碱工业的可持续发展。为此，选择以“减量化、再回收、再利用、资源化”为原则、以提高资源利用效率为核心、促进资源利用由“资源——产品——废物”的线性模式向“资源——产品——废物——再生资源”的循环模式转变，以尽可能少的资源消耗和环境成本来发展的循环经济模式，实现氯碱工业的可持续发展[2]。

针对氯碱行业的循环经济建设，试图通过氯碱化工园区的生态化改造促进氯碱工业的稳定、健康、可持续发展。近年来，不少氯碱企业内已经出现了资源优势型企业沿产业链纵向整合、市场优势型企业向上游生产领域延伸、规模优势型中央企业横向整合，以及地方性优势企业强强联手等多种多样的行业资源重组和整合方式。而开元化工隶属于焦作煤业（集团）有限责任公司，成立于2009年10月，注册资金为3.5亿元，占地743亩，现有员工678人，主要从事20万吨/年离子膜烧碱、2万吨/年三氯氢硅、3万吨/年环氧氯丙烷、4万吨/年环氧树脂项目主副产品的制造和销售。然而，理论上每吨离子膜烧碱会副产0.8875吨的氯，但氯气外用户需求量过少、竞争激烈、销售压力过大，急需发展平衡液氯的项目、提高产品附加值。为此，开元化工在现有项目基础上规划了10万吨/年离子膜烧碱项目、4万吨/年三氯氢硅項目、12万吨/年环氧氯丙烷项目、4万吨/年环氧树脂项目、2万吨/年氯化亚砜项目、5000吨/年对苯二甲酰氯项目、10万吨/年甲烷氯化物项目，不同项目之间按产品链及产业网络关系有机组合，形成循环产业链网，实现物料互供、资源共享、循环利用。

1.离子膜烧碱

开元化工采用离子膜法电解氯化钠溶液生产氢氧化钠和氯气和氢气，产品烧碱可用作环氧环氯项目的原料;副产氯气用于合成盐酸、液化包装外售;副产氢气用于合成盐酸、锅炉供热，其生产工序主要有化盐、精制、电解、氯氢处理和氯氢合成，详见图1。

2.三氯氢硅

开元化工采用硅氢氯化法生产三氯氢硅，即以硅粉为原料，在流化态沸腾炉（FBR）中与氯化氢进行氯化反应[3]，反应产物再经分离、提纯，直至得到满足质量要求的产品，其工艺流程包括氯化氢合成、三氯氢硅合成及三氯氢硅分离三道生产工序，详见图2。

3.环氧氯丙烷

开元化工采用甘油法生产环氧氯丙烷（ECH），其生产工艺主要包括盐酸解析、甘油氯化和二氯丙醇环化等操作单元[4]，即：浓盐酸和氯化钙在解析塔中发生解析反应生成氯化氢;干燥后的氯化氢与甘油在氯化釜中发生氯化反应，经脱水和精馏后得到二氯丙醇;二氯丙醇与烧碱在环化反应器中发生环化反应，经脱水和精馏后得到产品环氧氯丙烷，详见图3。

4.环氧树脂

开元化工环氧树脂产品有E-51、E-44、E-39D、EX-23-80A和E-21，以环氧氯丙烷、双酚A为原料，先采用二步法合成E-51和E-44，再以E-51为基础原料，采用Advancement法合成EX-23-80A、E-39D和E-21[5]。环氧树脂生产的具体步骤如下：在碱性条件下，双酚A与过量的环氧氯丙烷在预反应釜中进行开环醚化预反应;在反应釜中进行缩合反应;在回收釜中共沸蒸馏回收过量的环氧氯丙烷后，物料依次进入精制釜、过滤器、脱溶剂釜而加苯萃取、过滤、脱苯后制得E-51或E-44;再以E-51为原料，在催化剂存在下，与四溴双酚A在溴化釜中进行溴化反应，后在混合釜中与丙酮混匀制得EX-23-80A;与双酚A在添加一釜、添加二釜中进行添加反应分别制得E-39D、E-21，详见图4。

5.氯化亚砜

目前，国内外生产氯化亚砜的工艺技术主要有氯磺酸法、联产法、三氧化硫气相法、二氧化硫气相法等[6-7]。但是，二氧化硫气相法实现了气相连续合成氯化亚砜的新工艺，具有技术先进、成品无色透明、质量稳定可靠、基本无三废产生的特点。所用原料二氧化硫、硫磺、氯气等，成本低、利用率高，反应不完全的二氧化硫经液化分离后可循环使用，精馏产生的釜底料一氯化硫可返回维持系统平衡，该法单程转化率达50%，最终收率达100%，可连续工业化生产，是国内氯化亚砜今后发展的重点。开元化工拟采用二氧化硫气相法生产氯化亚砜。在一氯化硫反应釜中投入一定量的硫磺，然后通入氯气，生成的一氯化硫通过计量槽通入到二氯化硫合成气化器生成二氯化硫，气化后通入到混合器。同时将氯气、二氧化硫气化后通入到混合器，混合后经过合成反应器催化反应，经分馏、精馏后得氯化亚砜成品，详见图5。

6.对苯二甲酰氯

根据所用氯化剂的不同，对苯二甲酰氯的生产工艺可分为氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法等[8]。其中，以对苯二甲酸为原料，氯化亚砜为氯化试剂，在催化剂的存在下一步生产对苯二甲酰氯，然后采用减压蒸馏法、重结晶法提纯对苯二甲酰氯产品，详见图6。该技术工艺简单、条件温和、产物易分离，因而投资不大，易产业化。

7.甲烷氯化物

随着甲醇工业的迅速发展，甲醇氢氯化法由于氯利用率高、产品质量好，在经济上和技术上的优势越来越明显[9-10]。因此，开元化工拟采用甲醇氢氯化法，利用离子膜烧碱项目副产的氯化氢气体与新鲜甲醇蒸汽在一定温度、压力下混合进入氢氯化反应器（列管固定床式反应器，管内装有催化剂），在催化剂作用下反应生成一氯甲烷和水，以及过量的氯化氢、少量未反应的甲醇和副产物二甲醚，这些混合气先后经激冷、分离、除沫、干燥、压缩得到甲烷氯化物产品，详见图7。

综上所述，开元化工不仅开展生态设计、绿色采购、清洁生产、废物最小化等来提高企业的综合生态效率，而且也注重寻求企业之间的搭档合作，比如向周边企业焦作市华德瑞化工有限公司和河南佰利联化学股份有限公司供应液氯、向焦作市伟祺新洁能源有限公司供应氢气;河南三木实业集团有限公司、河南尚宇新能源股份有限公司分别承包了开元化工的环氧树脂项目和三氯氢硅项目，如图8开元化工产业链图所示。开元化工坚持以生态工业为理念，副产氢气、氯气、盐酸、回收盐等均由“废”变成“资源”，全部循环利用、吃干榨净，基本上做到无“三废”排放。各条产业生态链实现了物料的充分循环利用并互为依托，从而降低了资源的消耗，减少了废弃物的排放。同时，不同项目之间物料和副产物全部通过管道运输，大大降低了成本和运输危险性，提高了整体效益。

结论

为满足开元化工多样性发展的需要，对离子膜烧碱项目主副产品流动的路线、流量和组成进行调整，不断拓展开元化工的产业生态链，即以离子膜烧碱项目为中心向外辐射拓展，逐步延伸、扩张产业生态链。另外，以市场交易为基础，各产业生态链之间相互依赖，参与企业以实现共同利益为目标，组成以战略联盟为主要形式的工业共生发展模式，实现产业共生和系统物质的闭路循环及能量的梯级利用，以最大限度地充分利用资源或减少负面环境影响，最终实现开元化工可持续发展的目标。

参考文献：

[1]张文雷. 中国氯碱工业现状及新经济环境下的发展对策[J]. 石油和化工设备， 2009， （2） ： 4-8

[2]李艳. 基于产业集群的氯碱生态工业园模式与评价研究[D]. 东华大学， 2010

[3]李文光， 李光茜， 罗平等. 三氯氢硅合成工艺及控制[J]. 云南冶金， 2010， 39 （5） ： 44-47

[4]胡芳， 胡华斌. 年产150000吨环氧氯丙烷工业化生产技术[J]. 广东化工， 2013， 40 （15） ： 93-94

[5]胡芳， 张友谊， 邢娟娟. 年產80000吨环氧树脂的合成及其机理[J]. 广东化工， 2013， 40 （13） ： 111-112

[6]袁磊. 气相连续合成氯化亚砜工艺设计[J]. 中国化工贸易， 2012， （2） ： 40-41

[7]张善民. 氯化亚砜精制工艺优化研究[D]. 天津大学， 2014

[8]盛庆全. 相转移催化合成对苯二甲酰氯的研究[D]. 南昌大学， 2008

[9]高永宝. 国内甲烷氯化物产业现状和发展建议探讨[J]. 当代化工研究， 2018， （8）：9-10

[10]刘峰， 何涛. 甲烷氯化物副产盐酸综合利用新技术[J]. 中国氯碱， 2018， （1）：18-20