马超峰 石能富 金佳敏 李 玲 刘武灿

（浙江省化工研究院含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江杭州310023）

0 前言

调聚反应，即能够根据需要控制聚合反应的聚合度，特别是控制较低的聚合度合成低分子质量聚合物的反应［1］。调聚法是目前工业上合成卤代烃的主要方法。调聚反应的主要原料包括调聚剂和调聚单体。因此，调聚法首先要合成调聚剂，也称端基物，然后调聚剂与调聚单体进行调聚反应［2］。

目前，常见的含氟烯烃有四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、偏氟乙烯（VDF）、氟乙烯（VF）和六氟丙烯（HFP）等，主要用于制备 PTFE、PCTFE、FEVE、ECTFE、PVDF和 PVF等含氟聚合物。常见的含氟烯烃也可与卤代物调聚制备环保的、高附加值的化合物如HFO-1336、HFO-1234yf和HFO-1225ye等。综述了常见含氟烯烃与卤代物的调聚反应。

1 含氟烯烃的调聚反应

1.1 四氟乙烯调聚

Nappa［3］以四氟乙烯为原料与二氯四氟乙烷（CFC-114a）进行调聚反应，催化剂采用氯氟化铝（AlClxF3-x），反应温度60℃，压力340 Pa，得到2，2-二氯八氟丁烷（CFC-318ma），收率为88%。CFC-318ma进行气相催化脱卤，催化剂为 Ni/Cu/Cr/CaF2［2］，反应温度400℃，H2与 CFC-318ma物质的量比为2.5∶1.0，接触时间14.6 s，主要产物为2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟 -2-丁烯（CFC-1317mx），产率61%。采用相同的脱氯催化剂，CFC-1317mx经催化脱卤得到六氟丁炔，六氟丁炔经林德拉催化剂催化加氢制得Z-HFO-1336。反应式如下：

Petrov等［5］研究了以四氟乙烯为原料，采用氯氟化铝为催化剂与不同饱和烷烃反应。其中四氟乙烯与五氟碘乙烷调聚反应可得到八氟-2-丁烯。以SbF5为催化剂时，2-碘九氟丁烷的收率为10%，另有5%的聚合产物，2-碘九氟丁烷在锌粉作用下脱卤可得到目标产物；……