黄 波，徐宏祥，李旭林

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

浮选是细粒煤泥分选最有效的方法，其实质是通过捕收剂增强煤粒表面的疏水性，实现气泡矿化并与亲水的矸石分离[1]。捕收剂通常是非极性的煤油或柴油，不溶于水，在煤浆中以油滴方式分散，且容易在短时间内聚集成大的油滴，造成药剂消耗量大。

煤油或柴油的乳化可以有效改善烃类油在水中的分散，朱书全等采用新型乳化剂将柴油制成O/W型乳化煤泥捕收剂，可以减少柴油量，但由于这种乳状液不是热力学稳定体系，放置一段时间会分层，影响了其工业应用[2-3]。康文泽、李琳等采用超声波技术强化乳化煤泥捕收剂的稳定性[4-5]，李铁臻等研究了柴油微乳化的表面活性剂配方和制备技术[6-10]，张峰等应用微乳化技术制备微乳化柴油用于煤泥浮选[11-12]。MEC是由油、水、表面活性剂和助剂形成的澄清透明、高稳定性的W/O型微乳液，液滴直径在10～100 nm，在煤浆中的分散性能优于柴油和乳化柴油，可以有效降低煤泥浮选药剂的用量。

乳化捕收剂的稳定性是制约其工业应用的关键因素，国内外学者通常采用静置观察法研究乳化柴油和微乳化柴油的稳定性[10,12-13]，难以直观并定量分析微乳液的稳定性和液滴粒径。笔者利用多重散射光稳定性分析仪研究了乳化剂配方和用量、超声波功率及作用时间对MEC稳定性和液滴粒径大小的影响，并对其煤泥浮选性能进行试验研究，研究结果证实了MEC的捕收性能优于柴油，可降低煤泥浮选的药剂消耗。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

本文研究所有化学试剂见表1，试验仪器有:IKA RET加热磁力搅拌器，XH-300A型电脑微波超声波组合合成/萃取仪。

表1 试验试剂
Table 1 Reagents in experiments

试验试剂HLB备注失水山梨醇单油酸酯(Span80)4.3化学纯失水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)4.7化学纯聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween80)15.0化学纯聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween40)15.6化学纯辛基酚聚氧乙烯醚(TX100)13.3化学纯正辛醇(Octanol)5.1分析纯柴油(Diesel)

注:HLB为亲水亲油平衡值。

1.2 浮选煤样

浮选试验煤样来自东庞选煤厂的浮选入料，将煤样按照GB 474—2008《煤样的制备方法》进行掺匀、缩分，制备出试验用煤质分析和煤泥浮选用样。表2为煤样的工业分析和元素分析结果，表3是煤样的粒度分析结果。

1.3 MEC的制备方法

将表面活性剂、助表面活性剂、柴油和水按一定配比用磁力搅拌器强力搅拌10 min，搅拌强度为750 r/min，搅拌之后的微乳液样品用超声波进化强化处理。

表2 浮选煤样的工业分析和元素分析
Table 2 Industrial analysis and elemental analysis of flotation coal samples

%

表3 浮选煤样的粒度组成
Table 3 Particle size composition of flotation coal samples

粒度级/mm产率/%灰分/%累计产率/%累计灰分/%>0.50.389.560.389.560.5～0.252.939.113.309.160.25～0.12512.2910.9915.5910.600.125～0.07415.469.9131.0510.260.074～0.04511.0910.4342.1410.30<0.04557.8626.91100.0019.91

1.4 MEC稳定性表征和液滴粒径计算

MEC稳定性采用多重散射光稳定性分析仪进行测试，图1为测试原理图。分析样品放入玻璃样品池，透射光探测器接收通过样品的透射光，背射光探测器接收被反射的背散射光。光学探测器从样品池底部向顶部进行扫描，获取透射光和背散射光光强数据。通过测试透射光强度T或背散射光强度BS随着时间的变化，全面分析样品中颗粒随时间的变化规律。每一条扫描曲线表示该时该从样品池底部至顶部的样品透射光强度或背射光强度，不同时间的扫描曲线叠加在一起形成样品的扫描谱图。扫描谱图中，底部区(左边)背射光逐渐增加，表示样品的澄清过程，顶部区(右边)背射光逐渐增加，反映聚集液滴上浮的过程。中部区间背射光随时间呈梯度增强，表示液滴发生了聚集，粒径变大。根据扫描曲线的形态随时间的变化规律可以定性地判断样品中微粒的聚结、沉降或上浮。大致关系是:① 沉降:底部T下降，BS上升，同时顶部T上升，BS下降;② 上浮:底部T上升，BS下降，同时顶部T下降，BS上升;③ 聚结:底部、中部和顶部BS均下降。

图1 测试原理Fig.1 Test schematic diagram

分散体系的稳定性通过稳定性动力学指数(Turbiscan Stability Index,TSI)来定量表征，TSI反映了光强变化随高度的累积，TSI值越大表示体系越不稳定[14]。TSI值按式(1)计算，其中h为扫描点高度，H为样品总高度，scani(h)和scani-1(h)为扫描点高度h上第i次和第i-1次扫描时光强度值。

(1)

根据多重光散射理论[15-16]，背射光强度BS和透射光强度T与分散相体积分数φ和粒子直径d的关系如式(2)和(3)所示，可以计算出微乳液中液滴粒径大小。

(2)

(3)

式中，g和Qs为MIE理论常数;ri为样品测量管的内径;T0为连续相的光透射率。

测试方法:将制备的MEC 20 mL注入样品池中进行测定，每隔1 d扫描测试1次，连续扫描7 d，得到扫描图谱，计算TSI值和液滴粒径，分析MEC的稳定性。

2 试验结果与分析

2.1 乳化剂配方对MEC稳定性的影响

微乳液制备过程中必须添加乳化剂以降低油水界面张力，并在油水界面形成保护膜，从而增加体系的稳定性。通常，一些表面活性剂的活性较好，可以显著降低界面张力，而另外一些表面活性剂虽然活性较差，但能生成坚固的保护膜。因此，使用复合乳化剂比单一乳化剂效果要好。一般情况下，可根据亲水亲油平衡值(HLB)来选择乳化剂，黄艳娥等认为乳化剂HLB值在6.0～15.9，可以制备出W/O型微乳柴油[7]。乳化剂的HLB值越高越有利于生成W/O型微乳液，HLB值越小越疏水，复合乳化剂的HLB值用式(4)计算[17-19]:

(4)

其中，HLBi和wi分别是第i种表面活性剂的HLB值和复合乳化剂中质量分数。煤泥浮选时，捕收剂吸附在煤粒表面，增加煤粒表面的疏水性。因此，制备MEC时，应采用复合乳化剂和较小的HLB值。陈中元等[20]研究认为，柴油乳化体系加入醇以后，界面膜HLB值变小，最佳的助表面活性剂是正辛醇。

柴油是由65.16%～77.85%的饱和烷烃组成的多组分复杂体系，根据相似相溶原理，选用的乳化剂的亲油基团与柴油主要组分的分子结构越相似，则油水界面张力降低越多，乳化剂分子在油水界面的吸附作用越强，界面保护膜柔性越好，形成的微乳液就越稳定。因此，试验选用与柴油主要成分有相似的表面活性剂作为乳化剂，表面活性剂的配方见表4，柴油、乳化剂和磁力搅拌10 min后，用强度为200 W的超声波强化处理5 min。

表4 复合乳化剂制备MEC的条件
Table 4 Conditions for preparation of MEC by complex emulsifier

样品Span80/gTween80/gTween40/gTX100/gOctanol/gDiesel/gWater/g复合乳化剂HLB值a0.700.300.4020.001.006.82b0.700.300.4020.001.006.95c0.800.300.4020.001.006.46

图2 不同乳化剂配方制备的MEC的背射光图谱Fig.2 Backlight profile of MEC prepared by different emulsifier formulations

图2是样品的背射光扫描图谱，为便于观察样品变化情况，将扫描图谱设置成参比模式(即图谱中所有数据点是以第1次扫描数据减去其它每次扫描数，图中蓝色直线为参比线)，纵坐标为背射光强度变化百分比，横坐标为样品高度，右侧颜色图例为扫描时间。

从图2中的扫描曲线形态可以看出，样品a和样品c中部区间背射光强度随时间增加均有一定程度的下降，呈梯度减小，说明液滴发生了团聚，粒径增大。图3中曲线a表明样品中液滴粒径随时间延长而变大。样品b中部区间背射光强度在很小范围内波动，顶部很小区间背射光强度有所增大，说明样品在该区间有少量油相，体系没有发生明显液滴聚集，图3中曲线b可以看出，样品液滴粒径随时间延长基本保持不变约为37 nm。

图3 乳化剂配方对MEC液滴直径大小的影响Fig.3 Effect of emulsifier formulation on oil droplet diameter of MEC

图4为样品的TSI值随放置时间变化的规律，可以看出，样品a随放置时间的延长，TSI值越大，表明体系越来越不稳定。样品a放置7 d后，液滴平均直径从40 nm增大到80 nm。因此，随着液滴不断聚集，粒径增大，增大了微乳液的不稳定性。样品c随放置时间延长，TSI值有所增大，但变化不大，说明体系较为稳定。样品b随放置7 d后，TSI值变化不大，说明该样品很稳定。

图3为样品液滴粒径随放置时间延长的变化规律，可以看出，样品a和样品c中液滴粒径随放置时间延长，粒径逐渐增大，说明液滴有聚集现象发生。其中样品c放置7 d后，液滴粒径由初始的110 nm增大到175 nm，超过微乳液粒径范围(10～100 nm)[20]，说明样品c属于乳状液而不是微乳液。样品b中液滴粒径大小随放置时间延长，几乎不发生变化，始终保持在37 nm左右，稳定性很好，适合作为煤泥浮选捕收剂。

综合上述分析可知:样品a和样品b都属于微乳液，且样品b具有较高的稳定性，长期放置液滴不会发生聚集而导致粒径变大，适合用作煤泥浮选捕收剂。样品c虽然具有较好的稳定性，但其液滴粒径较大，且易发生聚集，不属于微乳液。因此，制备MEC应采用Span80和Tween40复配作为乳化剂，正辛醇为辅助表面活性剂。

2.2 乳化剂用量对MEC稳定性的影响

乳化剂用量对MEC稳定性的影响如图5和图6所示，其中，乳化剂用量分别为柴油质量的3%，5%和7%，表面活性剂配比为是Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4。

综合图5和图6可以看出:3种样品的稳定性均较好，乳化剂用量越多，TSI值越小，体系越稳定。当乳化剂用量为3%时，油水界面吸附的表面活性剂量较少，生成的保护膜厚度较薄，长期放置时，液滴易聚集，稳定性变差。由图6可以看出:该条件下制备的微乳液样品a的液滴粒径随放置时间增加显著增大，易发生聚集，放置1 d后，液滴粒径就达到98 nm，之后随时间增加，不断增大，并超过100 nm，不属于微乳液;当乳化剂用量为7%时，油水界面吸附的表面活性剂量较多，界面张力显著降低，TSI值较低，体系最为稳定。然而，由于界面吸附的乳化剂量较多，油水界面保护膜较厚，致使液滴粒径较大，图6曲线c看出，液滴初始粒径为69 nm，放置7 d后，液滴粒径增至83 nm。当乳化剂用量为5%时，TSI值相较于7%时要高，但液滴粒径随放置的延长基本不发生变化，保持在37 nm左右，说明在这个用量既能有效降低油水界面张力，也能形成适宜厚度的保护膜，体系稳定性好。乳化剂用量越小，制备成本就越低。因此，制备MEC的乳化剂最佳用量为5%。

图5 乳化剂用量对MEC稳定性的影响Fig.5 Effect of emulsifier dosage on stability of MEC

图6 乳化剂用量对MEC液滴直径大小的影响Fig.6 Effect of emulsifier dosage on oil droplet diameter of MEC

2.3 超声波对MEC稳定性的影响

超声波依靠超声传播时介质分子受声波能量的振动而发生纵波方向上的弹性振动，引发一系列机械效应、空化效应、碎裂效应，促使以更小的液滴均匀地分散在油水体系中，增加体系稳定性[21]。超声波功率和作用时间对MEC稳定性的影响如图7和图8所示，其中乳化剂用量为柴油质量的5%，表面活性剂的配比是Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4。

图7 超声波功率对MEC稳定性的影响Fig.7 Effect of ultrasonic power on the stability of MEC

图8 超声波作用时间对MEC稳定性的影响Fig.8 Effect of ultrasonic time on stability of MEC

由图7可以看出，超声波功率低于600 W时，机械效应起主导作用，增加功率会促使用液滴之间的碰撞聚集，不利于形成稳定的微乳体系，稳定性变差。因此，超声功率越小，TSI值越小，微乳液体系越稳定。当超声功率超过600 W时，会产生空化作用和碎裂效应，促使液滴粒径变小，分散更均匀，体系更稳定。增加超声功率，空化作用和碎裂效应越明显。因此，超声功率增加到1 000 W时，TSI值最小，微乳液体系最稳定。比较图7中曲线a和曲线e，微乳液用功率为200 W和1 000 W的超声波强化处理时，样品的TSI值随放置时间延长而增加，放置8 d后，TSI值增大缓慢，体系较为稳定，均能满足煤泥浮选捕收剂的要求。因此，从制备MEC的经济性考虑，适宜的超声波功率为200 W。

图8可以看出,超声波处理时间越长，TSI值越大，微乳液体系稳定性变差。微乳液超声波处理时间20 min，TSI值随放置时间的延长而快速增大，体系很不稳定。微乳液超声波处理时间为5 min和15 min时，TSI值随时间的延长而缓慢变大，放置12 d后，TSI值仅为17.9和21.6，体系较为稳定。这是因为:超声波开始作用时，超声波的振动能够增强表面活性剂在水中的分散，加快表面活性剂与水的混合，有利于降低油水界面张力，增强体系的稳定性;当超声波作用时间超过一定时间后，延长超声波作用时间将使已经分散的表面活性剂微粒在作用下发生碰撞聚积，油水界面张力开始增大，导致体系的稳定性变差[22]。

综上分析可知，制备MEC时，超声波最适宜功率为200 W，处理时间为5 min。

2.4 MEC的浮选性能

为考察MEC的浮选性能，笔者测试了煤样与药剂作用前后的接触角(表5)并进行浮选试验。煤泥浮选采用试验室1.0 L单槽浮选机，电机转速2 500 r/min，煤浆浓度为80 g/L，起泡剂为仲辛醇，用量为150 g/t，捕收剂分别为柴油和MEC，试验结果如图9和图10所示。

表5 煤样与药剂作用前后的接触角
Table 5 Contact angle of coal samples and after agents effecting

煤样接触角/(°)原煤柴油+原煤MEC+原煤东庞54.3362.8569.26

图9 捕收剂用量与精煤产率和灰分的关系Fig.9 Relationship between collector dosage and cleaned coal yield and ash content

图10 捕收剂用量与浮选完善指标的关系Fig.10 Relationship between collector dosage and flotation perfection index

综合分析图9和图10可以看出，在相同的捕收剂用量下，MEC浮选精煤的产率和浮选完善指标要高于柴油，而且精煤灰分更低。当捕收剂用量为900 g/t时，MEC浮选东庞煤泥，浮选精煤产率和浮选完善指标分别比柴油作捕收剂浮选高2.32%和6.06%，而精煤灰分要低0.7%。这是因为，柴油的主要成分为含9～18个碳原子的长链烷烃、环烷或芳烃，易与煤粒表面的芳香苯环和饱和脂肪烃作用，从而提高煤粒表面疏水性。MEC在表面活性剂的作用下更容易分散在煤浆中，单位体积的煤浆中含有更多的微小油滴，煤粒表面更多的疏水区域更容易稳定吸附微小液滴，从而提高煤粒的疏水性;制备MEC添加的Span80和 Tween40含有亲水的基团(烃基、羧基和聚氧乙烯基)和疏水基团(长链烃结构)，浮选时亲水基团将与煤粒表面亲水区域作用，同时疏水基团指向水，使煤粒亲水区域改性为疏水。因此，浮选时MEC煤粒表面疏水改性效果要好于单纯使用柴油。从表5中数据可以看出，原煤接触角为54.33°，与柴油和MEC作用后接触角分别提高8.52°和14.93°，MEC提高幅度更大，说明MEC能显著提高煤样的疏水性，从而提高了煤的可浮性，进而提高精煤产率。

3 结 论

(1)制备MEC的最佳工艺条件为:乳化剂用量为柴油质量5%，含水量为柴油质量的5%，表面活性剂配方为Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4，磁力搅拌10 min后用200 W超声波强化处理5 min。

(2)乳化剂配方和用量影响MEC的稳定性和液滴粒径大小，用量越多，体系越稳定。用量为3%时，液滴易发生聚集，放置一段时间后液滴粒径会超过100 nm。用量为7%时，微乳液体系最稳定，液滴初始粒径为69 nm，并随放置时间延长缓慢变大。用量为5%时，体系稳定性好，液滴粒径随放置时间的延长基本不发生变化，保持在37 nm左右。

(3)超声波功率低于600 W时，不产生空化作用，功率越小，体系越稳定。功率大于600 W后，功率越大，空化作用越明显，液滴粒径越小，体系稳定性越好。超声波处理时间为20 min时，微乳液TSI值随放置时间延长快速变大，体系很不稳定。

(4)MEC用于煤泥浮选时，在煤浆中更易分散，有利于液滴在煤表面的吸附，捕收性能优于柴油。相同的捕收剂用量下，浮选精煤产率更高，灰分更低，浮选完善指标更好。