不同矿化度水对煤储层吸附性能的影响

2019-10-21魏迎春项歆璇王安民曹代勇

煤炭学报 2019年9期

魏迎春，项歆璇，王安民，张强，曹代勇

(中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

对于煤储层吸附性能而言，人们已经认识到干燥煤样的等温吸附实验不能准确描述原位富水条件下煤储层的吸附性能，前人在水分对甲烷吸附的影响方面进行了一系列探究[1-6]，JAMES I.Joubert等在1973年就研究了湿煤中甲烷的吸附，通过对4种美国烟煤的研究，认为水分对煤中甲烷的吸附与煤的性质紧密相关，饱和水条件下，水分不会对煤中甲烷吸附产生进一步影响。B.M.KROOSS等(2003)在干湿两种条件下对多个样品进行了煤中甲烷和二氧化碳的吸附实验，认为通常情况下，水分增加1%，甲烷的吸附能力将减小25%[7]。张群(1999)、谢振华(2007)等则针对不同煤级的煤进行了平衡水分条件下及干燥条件下煤样吸附能力的探究，得到煤吸附甲烷的能力随着煤中水分含量的增加而降低，这种作用同时也与煤的变质程度有关[8-10]。钟玲文(2004)及田伟兵(2017)等在平衡水分条件下对煤样进行了等温吸附实验，认为水分降低了煤的吸附性能[11-12]。桑树勋(2005)、张时音(2008)等则在平衡水吸附实验的基础上对注水煤样进行了探究，在注水煤样中，液态水可使煤基质吸附气体的能力提升，并发现由于液态水的影响，随着煤级的升高，注水煤样的吸附量从低于干燥煤样的吸附量到甚至可能高于干燥煤样的吸附量[13-15]。人们已经认识到地下水的润湿性会对煤储层的吸附性能产生影响，对含水煤储层而言，这意味着干燥煤样的等温吸附数据已不能准确运用于煤层气的勘探开发，因此，在实际地层尤其是含水地层条件下，不论是研究煤储层特征还是煤层气资源量计算，探讨含水煤样的等温吸附特征都显得十分有必要。

此外，在实际地层中，矿化度作为衡量地下水条件的一个重要指标，对煤储层吸附性能的影响不言而喻，前人针对水文地质条件对煤层气富集的影响进行了较多探究，但就地下水矿化度对甲烷吸附能力的影响方面进行的探讨不多。刘洪林等(2006)为了探究低煤阶褐煤在不同矿化度条件下对煤层气的吸附能力，模拟了地质演化过程中的地层压力条件，进行了相关的模拟实验，认为矿化度的升高会导致吸附能力的降低[16];王勃等(2007)通过不同矿化度注水的低煤阶煤样的等温吸附实验分析了煤芯在不同矿化度条件下的吸附能力，认为矿化度高造成吸附能力降低[17];伊向艺等(2013)探究了煤的割理颗粒在不同矿化度注水条件下对甲烷的解吸率之间的区别，认为矿化度使煤中甲烷的解析率降低[18]。为了进一步探究矿化度对煤的甲烷吸附能力的影响，因此，笔者以低煤阶煤样为例，开展了干燥煤样、注蒸馏水煤样和注不同矿化度水煤样的等温吸附实验，试图揭示地下水矿化度对煤吸附性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验样品

准噶尔盆地南缘(准南)是我国低煤阶煤层气勘探开发的典型地区，其以巨大的低阶煤层气资源量引起了我国煤层气工作者的广泛关注[19-27]。已有的勘探资料显示，准南西部地区的煤层气勘探开发潜力相当可观[28-29]，而玛纳斯矿区作为准南西部典型的煤层气富集地区及煤层气将勘探开发的重点区，同样也引起了业内的广泛关注[30-32]。本文实验样品采自新疆准噶尔盆地南缘玛纳斯矿区，为中侏罗统西山窑组块状煤样，样品煤岩显微组分定量结果，镜质组占66.3%，惰质组占29.4%，壳质组占1.6%，无机矿物占2.7%。镜质体平均反射率为0.46%，实验样品工业分析结果见表1。

表1 煤样工业分析结果
Table 1 Proximate analysis results of coal samples

1.2 实验方法及步骤

采用西山窑组低煤阶块状煤样，开展注入不同矿化度水煤样的等温吸附实验，以期揭示地下水矿化度对煤吸附性能的影响。具体步骤:

(1)样品的破碎及缩分。将煤样品破碎至2～5 mm，使用“堆锥四分法”将样品缩分成四等份，分别对4份样品编号I，II，III，Ⅳ。

(2)不同矿化度水的配制。根据所采样品地区的地下水化学特征，采用24.217 2 g NaCl,5.782 3 g CaSO4和3 L蒸馏水配制成矿化度为10 000 mg/L及水化学类型为Cl·SO4—Na·Ca的矿化度水;采用26.195 6 g NaCl,33.806 1 g CaCl2和3 L蒸馏水配制成矿化度为20 000 mg/L及水化学类型为Cl—Na·Ca的矿化度水。

(3)样品干燥及抽真空。将注水实验用的样品在105 ℃的DH-101型恒温干燥箱内干燥2 h，使样品充分干燥并称重。然后将样品在室温下进行抽真空，每次抽真空的时间均为8 h，真空度为-0.1 MPa。

(4)大气压下水浸。关掉真空泵与样品罐之间的阀门，撤掉真空泵;将抽真空之后的样品用滤纸包裹后，分别用制备好的矿化度的水样或等体积的蒸馏水样缓慢注入样品罐;水浸15 h后，将煤样取出，当包裹样品的滤纸底部不再滴水时，称重，得到大气压下注水量。

(5)高压下注水。利用BH-IV型岩芯抽空饱和实验装置在在室温30 ℃，注水压力12 MPa条件下，对II，III，IV号样品分别注入蒸馏水、矿化度为10 000 mg/L的水以及矿化度20 000 mg/L的水，稳压注水3 h，使液态水能尽可能充分的进入煤基质孔隙。撤压停止注水后，将样品从仪器中取出，待样品不再滴水时称重，分别对样品I(干燥煤样)、样品II(注蒸馏水煤样)、样品III(注10 000 mg/L矿化度水煤样)、样品Ⅳ(注20 000 mg/L矿化度水煤样)称重。

(6)等温吸附实验。利用KT100-40HT等温吸附仪，依据国标GBT/19560—2008进行等温吸附实验，等温吸附实验的最高实验平衡压力为12 MPa，实验压力点不少于8个。

2 实验结果

不同样品等温吸附实验数据与Langmuir方程计算得到的Langmuir体积及Langmuir压力进行曲线拟合，结果如图1所示。结果显示，随着压力的升高，4个煤样对甲烷的吸附量均呈现上升趋势，而随着压力的进一步升高，4条曲线的上升趋势均减小，表明4个样品对甲烷吸附量的增加速度减缓。在这个过程中，样品I甲烷吸附量的增长幅度较其他3个样品更加显著，吸附量差异明显表明干燥煤样较注水煤样显示出了对甲烷更好的吸附能力;样品II对甲烷的吸附量与样品III及样品IV比较，注蒸馏水煤样对甲烷的吸附量比注矿化度水煤样对甲烷的吸附量要大，说明矿化度水对煤样甲烷的吸附量有影响;样品III对甲烷的吸附量与样品IV比较，样品III和样品IV的两条拟合曲线几乎重叠，2者对甲烷的吸附量相差很小，说明从10 000 mg/L矿化度至20 000 mg/L矿化度的水之间，矿化度对煤样甲烷的吸附量几乎没有影响。

图1 30 ℃时4个煤样的等温吸附曲线Fig.1 Isothermal adsorption curves of four coal samples at 30 ℃注:I—干燥煤样;II—注蒸馏水煤样;III—注10 000 mg/L矿化度水煤样;IV—注20 000 mg/L矿化度水煤样,下同。

通过Langmuir方程计算出了4个样品的等温吸附常数(表2)，4个样品的Langmuir体积(VL)分别为26.78，12.99，11.38，11.03 cm3/g，Langmuir压力(PL)分别为6.83，7.6，7.82，7.03 MPa。干燥煤样的甲烷饱和吸附量最大，注水使得煤样对甲烷的饱和吸附量出现明显下降，注矿化度水煤样与注水煤样相比，甲烷饱和吸附量也有减小，而从10 000 mg/L矿化度增加矿化度值为20 000 mg/L，注矿化度水煤样的甲烷饱和吸附量略有降低，但差异很小。

表2 30 ℃条件下煤样的等温吸附常数
Table 2 Isothermal adsorption constants of four coal samples at 30 ℃

参数煤样编号IIIIIIⅣLangmuir体积VL/(cm3·g-1)26.7812.9911.0311.38Langmuir压力PL/MPa6.837.607.037.82R20.998 20.996 30.994 10.995 0

3 分析与讨论

3.1 水分对甲烷吸附的影响

煤样的含水与否对其吸附性能影响较大，前人在干燥煤样、平衡水煤样的等温吸附实验中发现，平衡水煤样的兰氏体积明显低于干燥煤样[11]。从吸附过程来看，煤的等温吸附实验实则是甲烷气体分子经过煤颗粒间的渗流，再以填隙原子和空位机理扩散到达煤基质孔隙中，最后在范德华力作用下吸着至煤基质表面，因此，若是水分子已然占据了煤基质表面[13]，那么可供甲烷吸附的“点”就会减少，从而导致甲烷的饱和吸附量减少[11,33-36]，且随水分增加，甲烷的吸附量会进一步减小[9]。基于此，有学者专门对煤样进行注水，而后进行等温吸附实验[13,15]，注水的目的是让水分子尽量能够进入煤中孔隙中并在一定程度上对煤基质表面润湿，实验结果发现煤变质程度是控制注水煤样饱和吸附量的重要因素之一[15]。煤阶的变化导致煤基质表面润湿性和亲甲烷能力发生改变，以至于到高煤阶时，注水煤样的饱和吸附量反而大于干燥煤样[13]。

本文研究对低煤阶煤样进行高压注水，高压注水的目的是让水分子能够进入足够小的孔隙中，对微孔的煤基质表面进行润湿。实验结果显示注蒸馏水煤样对甲烷分子的吸附能力较干燥煤样的甲烷吸附能力要弱(图2)。据HAYASHI等(2001)的研究，水分子在煤基质表面的分布模型如图3所示[37]，煤对水分子吸附是多层吸附，其吸附力包括分子间力和氢键[36]。在低煤阶煤基质表面，官能团丰富，水分子为极性分子，水分子比甲烷分子更容易占据煤基质内表面或微孔内表面的吸附位，注入煤孔隙中的水分子占据了固体表面，降低了甲烷的吸附量。煤基质孔隙中水分子越多，占据的有效吸附点位就越多，相对留给甲烷分子“滞留”的有效点位就会减少，煤的饱和吸附量就会降低[38]。故而可得出，对于低煤阶煤而言，孔隙中水分的存在会明显降低煤样吸附甲烷的能力，这一点也支撑了前人关于煤中水分的存在会降低煤的兰氏体积的论点。

图2 30 ℃干燥煤样与注蒸馏水煤样等温吸附参数对比Fig.2 Comparison of isothermal adsorption parameters bet-ween dry coal sample and distilled water sample at 30 ℃

图3 湿煤孔隙中的裂隙状模型(修改自文献[37])Fig.3 Model of slit-like pores of moistened coal.(Modified from Reference[37])

3.2 水的矿化度对甲烷吸附的影响

由于地下水一般都具有不同程度的矿化度，故而探讨含矿化度水对煤的吸附能力的影响就更具实际意义。前人对地层中含矿化度水煤层的含气性能进行过模拟，结果发现矿化度越高煤的吸附量越小，含气量也越小[16]，并且矿化度升高造成吸附能力降低，含气饱和度增大，气体大量解吸失散[17]，这主要以地层压力为主控因素来进行讨论的。本次研究在注蒸馏水煤样等温吸附实验的基础上，进一步利用高压将含矿化度水注入煤中孔隙中，以测试矿化度对煤的吸附能力的影响，测试结果如图4所示。

图4 30 ℃注蒸馏水煤样、注10 000 mg/L矿化度水煤样及注20 000 mg/L矿化度水煤样等温吸附参数对比Fig.4 Comparison of isothermal adsorption parameters of distilled water coal sample,injection of 10 000 mg/L salinity coal sample and injection of 20 000 mg/L salinity water coal sample at 30 ℃

对比样品II和样品III的实验结果可以看出，注蒸馏水煤样的Langmuir体积大于注矿化度10 000 mg/L水煤样，Langmuir压力小于注矿化度水煤样的Langmuir压力，这显示出煤样中注水矿化度的增加降低了煤的吸附能力。从分子运动论的观点来看，气体扩散的本质是气体分子不规则热运动的结果，在固-液-气三相同时存在的情况下，甲烷同时运动于气-液界面和固-气界面之间，其间的作用力是非常复杂的，由于液态水润湿煤基质表面产生水膜，水膜的表面张力造成的毛细现象导致煤基质表面的部分孔喉堵塞，通过注水过程，部分甲烷分子可能通过克服表面张力占据煤基质表面的吸附位，而矿化度水较蒸馏水对煤表面润湿程度不同，相同温度条件下，随着溶液中无机盐浓度的增大，溶液的表面张力随之增大[39]，毛细现象更加显著，煤基质表面吸附位减少，导致煤样的吸附能力降低。

而对比样品III及样品Ⅳ的实验结果，注矿化度10 000 mg/L水煤样与注矿化度20 000 mg/L水煤样的Langmuir体积相差不大，这说明虽然煤中含矿化度水会导致吸附能力进一步降低，但也存在极限值，煤中水矿化度超过这个极限值，其吸附能力不再进一步降低。

3.3 地下水矿化度对煤层气富集的影响

煤系地下水的矿化度并非静态的，由于与地表水或其他含水层存在着不同程度地交替，因此，煤系地下水的矿化度是动态变化的。而富水煤层中游离气与吸附气也是动态变化的，甲烷分子在煤基质表面或水中处于动态吸附平衡或溶解状态。由实验结果可以得出，注蒸馏水煤样的兰氏体积较注矿化度水煤样的兰氏体积高，两者之差ΔV可作为地下水矿化度达到10 000 mg/L时吸附气减少的量(图5)，整体上讲，随压力升高，吸附气减少量(ΔV)呈现增大的趋势，由此可以得出两个基本结论:① 煤层水由于矿化度的增加，会导致吸附气含量的减少;② 低压条件下，ΔV较小，中高压条件下(>5 MPa)，ΔV较大。

图5 30 ℃注蒸馏水与注10 000 mg/L矿化度水的煤样等温吸附曲线Fig.5 Isothermal adsorption curve of distilled water and coal sample with 10 000 mg/L mineralization water at 30 ℃

因此，可以推断，在地下水径流区或弱径流区，当煤层水的矿化度不断增大至10 000 mg/L时，煤层中处于动态平衡的游离气含量会增加，而吸附气含量会减少。这可以看作是吸附气会“解吸”出一部分，溶解于水中或被水流带入更深层次的地下水环境中，当压力、矿化度、温度这3者条件改变，达到合适吸附条件时，这一部分甲烷气会再次吸附。

而由于10 000 mg/L与20 000 mg/L的等温吸附曲线大致相当(图2)，因此，默认当煤系地下水矿化度大于10 000 mg/L时，煤层吸附气含量不再明显减少。