陶美珍,曹海林，罗俊荣，练 超，万 维

(1.怀化学院化学与材料工程学院，聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南省工程实验室，陶瓷材料与器件制备怀化市重点实验室，怀化 418000；2.怀化学院生物与食品工程学院，怀化 418000)

1 引 言

高介电常数材料在储能电容器、存储器及介质天线等电子元器件中有着重要应用。近年来，CaCu3Ti4O12(CCTO)材料受到了研究者们的广泛关注。CCTO是一种具有体心立方的赝钙钛矿结构氧化物[1]。CCTO陶瓷具有超高的介电常数(～104)，且其介电常数有着良好的频率(DC-1MHz)和温度稳定性(100～600 K)[2]。此外，不同于BaTiO3等高介电常数铁电材料在居里点存在相变，在上述温度范围内在CCTO中没有观察到任何相变。CCTO如此多优异的特性使其有望应用于电容器、存储器等诸多领域[3-4]。制备CCTO陶瓷或CCTO基复合材料首先需要人工合成CCTO陶瓷粉体，且粉体性质对制备的材料性能影响显著。目前合成CCTO陶瓷粉体的方法主要有高温固相法[5-7]、液相法[8-10]、机械化学法[11]等。高温固相法工艺过程简单，但其通常需要在1000 ℃左右的高温下焙烧较长时间(～10 h)，且通常需要将焙烧得到的物料进行磨细并重复焙烧多次才能获得较高纯度的CCTO粉料。液相法合成条件温和，制得的CCTO粉料纯度较高，但液相法中使用的一些溶剂或反应物往往具有一定毒性且成本较高。机械化学法合成条件温和，容易制得纳米级CCTO粉料，但其合成反应时间较长，通常高达几十小时。

熔盐法具有合成温度较低，反应时间短，合成的粉料纯度高等优点，是陶瓷粉料合成的可靠方法之一。目前，NaCl[12]、NaCl-KCl[13-14]及Na2SO4[15]等熔盐体系已被用来合成CCTO陶瓷粉体。本文以KCl作为熔盐体系合成了CCTO陶瓷粉体，探究了KCl与CCTO原料质量比、焙烧温度等因素对合成的CCTO粉料的性能影响。研究结果表明，随着KCl熔盐量的增加，合成的CCTO粉料颗粒由方块形颗粒逐渐转变为棒状颗粒，随着合成温度的升高，合成的CCTO粉料亦由方块形颗粒逐渐转变为棒状颗粒，且随着合成温度的升高，棒状颗粒的长度呈增加趋势。

2 实 验

按CCTO的化学计量比称取CaCO3(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)、CuO(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)、TiO2(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)加入研磨罐中，加入无水乙醇及氧化锆研磨球，在行星球磨机上球磨2 h，然后加入KCl继续球磨2 h得到混合浆料，浆料经干燥后得到混合粉料，将混合粉料装入氧化铝坩埚中并于高温炉中焙烧得到含盐的CCTO料块，料块采用80 ℃的去离子水反复清洗以除去KCl，直至在上清液中滴入AgNO3未观察到白色沉淀为止。清洗后的CCTO粉料置于干燥烘箱中干燥至恒重。

采用X-射线衍射仪(XRD，Rigaku，CuKα，日本)分析合成的CCTO粉料物相，采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Zeiss Sigma HD，德国)观察合成的CCTO粉料的微观形貌。

3 结果与讨论

图1 不同KCl与CCTO原料质量比时合成的CCTO粉料XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CCTO powders synthesized withdifferent mass ratio of KCl and CCTO raw materials

图1为不同KCl与CCTO原料(CaCO3、CuO及TiO2)质量比的情况下，于800 ℃保温2 h焙烧得到的CCTO粉料的XRD图谱。从图中可以看出不同KCl熔盐与CCTO原料质量比条件下合成得到的粉料的XRD图谱中的衍射峰均主要对应于CCTO的衍射峰，表明采用KCl熔盐法可成功合成出CCTO陶瓷粉料。在KCl与CCTO原料质量比为1∶2及1∶1时，合成得到的CCTO粉料几乎不含其它杂质，但当KCl与CCTO原料质量比超过1∶1时，谱图中出现了较弱的CaTiO3、CuO及TiO2衍射峰，表明此时有少量原料反应不完全，这可能是由于KCl含量的增加，导致原料颗粒之间的间距增大，反应过程中原子迁移扩散路程增加，容易导致CCTO合成反应进行不完全。

从图2中不同KCl与CCTO原料质量比时合成的CCTO粉料的FE-SEM照片中可以看出，随着KCl熔盐量的增加，合成的CCTO粉料由方形颗粒逐渐转变成了由纳米棒状颗粒为主。在KCl与CCTO原料质量比为1∶2及1∶1时，合成得到的CCTO粉料为规则的方形颗粒，当KCl与CCTO原料质量比为2∶1时合成的CCTO粉料中开始出现棒状颗粒，且棒状颗粒的含量随KCl熔盐加入量的增多呈增加趋势，但当KCl与CCTO 原料质量比为5∶1时CCTO粉料中的棒状颗粒的含量未有明显的进一步增多。在晶体生长过程中表面能高的晶面生长速率快，从而导致晶体生长过程中容易沿着某些晶面取向[16]。在熔盐法合成过程中，由于熔盐离子的易迁移性及熔盐离子与晶体表面的强静电作用力，可能会导致晶体某些晶面的表面能较高，晶体容易沿着该晶面生长[17]。在KCl熔盐法合成CCTO陶瓷粉料时，随着KCl含量的增加，熔融时的离子浓度增加，熔盐离子与晶体表面的静电作用力增强，导致CCTO晶体容易沿着某些能量高的晶面生长，晶体颗粒逐渐从方形变成了纳米棒状，长径比显著增加。此外，晶体的这种沿某些晶面的择优生长与沿着多个晶面同时生长相比可能会减缓整体的生长速率，导致原料反应不完全，这也可能是导致图1中KCl含量高时CCTO粉料的XRD图谱中出现少量杂质衍射峰的原因之一。

图2 不同KCl与CCTO原料质量比时合成的CCTO粉料FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of CCTO powders synthesized with different mass ratio of KCl and CCTO raw materials

图3和图4为KCl与CCTO原料质量比为3∶1时，于不同温度下焙烧2 h合成得到的CCTO粉料的XRD图谱和FE-SEM照片。从图中可以看出，合成温度在900 ℃以下时，焙烧温度对合成的CCTO粉料纯度影响不大。当焙烧温度达到950 ℃时，出现了很弱的K2Ti6O12衍射峰，这说明在过高的合成的温度下，熔盐开始和CCTO原料发生反应。提高焙烧成温度对CCTO颗粒形貌的影响与增加KCl加入量的影响类似，从图4中可以看出，焙烧温度为750 ℃时得到的CCTO粉料为方形颗粒，随着焙烧温度的提升，逐渐出现了较多棒状的CCTO颗粒，且棒状颗粒的长度随合成温度的提升逐渐增加。焙烧温度提高时，熔盐离子更容易迁移、熔盐离子与晶体表面的相互碰撞及强静电作用力，可能会导致晶体某些晶面的表面能较高，晶体容易沿着该晶面生长，形成棒状颗粒或短纤维。

图3 不同焙烧温度下合成的CCTO粉料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CCTO powders synthesized at different calcination temperatures

图4 不同焙烧温度下合成的CCTO粉料的FE-SEM照片Fig.4 FE-SEM images of CCTO powders synthesized at different calcination temperatures

4 结 论

采用KCl熔盐法成功合成了纯度较高的CCTO陶瓷粉料。研究发现，熔盐加入量的多少对合成的CCTO粉料颗粒形貌有着显著影响，KCl熔盐与CCTO原料的质量比由1∶2逐渐提升至5∶1时，合成得到的CCTO粉料逐渐由方形颗粒转变成了以棒状颗粒为主，且当KCl熔盐与CCTO原料质量比超过1∶1，合成得到的CCTO粉料中出现了少量杂质。提高焙烧温度同样有利于CCTO棒状颗粒的生长。在KCl熔盐与CCTO原料质量比为3∶1时，随着焙烧温度由750 ℃升高到950 ℃，合成得到的CCTO颗粒由方形逐渐转变为以棒状颗粒为主，且棒状颗粒的长径比不断增加，但当焙烧温度达到950 ℃时熔盐开始和CCTO原料反应产生杂质相。