张慧亭，傅 瑜，张 萍，何俊宝

(南阳师范学院物理与电子工程学院，南阳 473061)

1 引 言

由于巨大的应用价值，高温超导材料引起物理和材料学家的广泛关注[1-3]。近百年来，超导研究虽然取得了巨大进展，但是超导研究还有许多问题没有解决，例如超导转变温度离实际应用差别还较大，同时超导机理尤其是高温超导机理还不十分清楚[3]。这些问题的解决依赖于超导材料或超导类似材料的发现以及对这些材料物理性质的理解。通过对高温超导研究发现，高温超导材料的母体化合物一般是层状过渡金属化合物，并且具有反铁磁基态。通过化学掺杂或者是外界施加压力，反铁磁逐渐被压制，然后产生超导电性[3]。

自2008年铁基超导体被发现以来，已经发现多种晶体结构类型的铁基超导体，其共同特征是都具有FeAs4/FeSe4四面体层[2-3]。实验和理论研究发现：铁基超导体中FeAs4/FeSe4四面体层对超导电性起着至关重要的作用[2-3]。因此，对铁基超导体类似结构的化合物(例如“122”型锰基化合物等)进行研究，不仅有助于发现新的超导材料，而且也有助于超导微观机理的研究[4-14]。

铁基超导体中“122”体系不仅晶体结构简单，而且单晶易于制备，因此，受到了学界的极大关注[3]。在众多类似化合物中，“122”型锰磷族化合物BaMn2Pn2(Pn=P, As, Sb, Bi)晶体结构上与铁基超导“122”体系完全一样，如图1(a)所示，都是层状的四方ThCr2Si2晶体结构，并且BaMn2Pn2化合物的物理性质与铁基超导体的物理性质有许多相同之处，例如都是反铁磁基态[8-14]。但是与铁基超导体中Fe原子的磁矩在ab面不同，BaMn2Pn2化合物中Mn原子的磁矩沿c轴方向，且BaMn2Pn2化合物的反铁磁相变温度高于铁基超导体的反铁磁相变温度[8,11,13-14]。值得注意的是，BaMn2Pn2化合物中BaMn2As2经过化学掺杂或者加压后表现出金属化的倾向，BaMn2Bi2经过K掺杂后不仅表现出金属行为而且发现了疑似超导的迹象[9-10,13]。因此，BaMn2Pn2型锰基化合物高质量单晶的制备及其物理性质的研究，对我们理解铁基超导的机理和探索新型的超导材料都具有十分重要的意义[8-14]。

本文用金属Bi作助溶剂生长出了高质量的BaMn2Bi2单晶样品，并对其晶体结构、化学成分、电输运性质的各项异性进行了系统的研究。结果表明：BaMn2Bi2的面内和面间两个方向上的电阻在高温段都表现出坏金属行为，在低温段都表现出半导体行为，并且无论是否施加磁场两个方向的电阻没有表现出明显的各项异性行为。

图1 (a)BaMn2Bi2的晶体结构示意图；(b) BaMn2Bi2的单晶样品X射线衍射图，内插图为实验中制备的BaMn2Bi2单晶的图片；(c) BaMn2Bi2单晶的能谱分析图Fig.1 (a) The crystal structure of BaMn2Bi2；(b)single crystal X-ray diffraction pattern of BaMn2Bi2，and the inset shows the picture of single crystal；(c)the energy spectrum analysis of BaMn2Bi2single crystal

2 实 验

实验中使用的实验原材料纯度都为99.99%，其中钡(Ba)棒和锰(Mn)粉是阿法埃莎(中国)化学有限公司生产，铋(Bi)粒是上海晶纯生化科技股份有限公司生产。实验过程中，为了防止实验原材料尤其是Ba的氧化变质，原材料的处理和称量都在充满高纯氩气的手套箱中进行。

实验中采用Bi助熔剂的方法制备BaMn2Bi2单晶样品[15]。首先将Ba棒剪成3 mm左右的小颗粒备；在精度为0.1 mg的分析天平上分别称量Ba粒0.7319 mg、Mn粉0.5856 mg、Bi粒6.6825 mg，使三者摩尔比为1∶2∶6；随后将这些原材料放入内径7 mm高12 cm纯度为99.9%的刚玉坩埚中；然后将刚玉坩埚真空密封在纯度大于99%的石英管中；最后将密封后的石英管竖直放入箱式电炉中。以50 ℃/h的升温速率将电炉升温到1100 ℃并保温50 h，然后以2.5 ℃/h的降温速率将电炉降温到600 ℃，并在该温度用低速大容量离心机离心去除多余的Bi助熔剂。砸开石英管和刚玉坩埚，可以看到许多具有金属光泽的片状单晶样品，如图1(b)内插图所示，其最大尺寸可以达到大约3 mm×3 mm×0.5 mm。为了减少空气中水分和氧气对BaMn2Bi2单晶样品的腐蚀破坏，除进行相关的测试以外，这些单晶样品都保存在高纯氩气的手套箱中。

实验中X射线衍射数据是用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪，铜靶(λKα1=0.15406 nm)，管压、管流分别为40 kV、40 mA，扫描范围为5°至80°，扫描步长为0.02°，每步扫描采集时间为0.5 s，在室温空气环境下测量获得的。元素成分分析数据是在日本电子生产的JEOL JSM-7401F型扫描电子显微镜搭载英国牛津公司生产的X-Max能量色散X射线能谱分析系统上测试获得的。电输运性质数据是美国量子公司生产的综合物性测量系统(PPMS-9 T)上测试获得的，其中面内电阻按照一般惯例在(001)晶面上将样品切割成长条形用四端法进行测量，面间电阻是电流沿晶体c轴方向进行测量。所有电输运性质测量数据都是在升温过程中采集的。

3 结果与讨论

图1(b)所示为Bi助熔剂制备的BaMn2Bi2单晶样品中一个新鲜解离面的X射线衍射图样，能够与BaMn2Bi2标准X射线谱的(00L)峰有很好的对应，说明实验中制备的BaMn2Bi2单晶样品的解离面垂直于c轴方向为(001)面。在X射线图谱中没有发现任何杂峰，并且这些(00L)峰都比较狭窄，说明实验中制备的BaMn2Bi2单晶样品具有较高的品质，这对实验中测量获得本征的物理性质是至关重要的。根据(00L)峰的位置可计算得实验中制备的单晶样品的晶格常数c=1.466 nm，与其它文献中报道的晶格常数数据基本一致[13-14]。BaMn2Bi2单晶的能量分散X射线图谱如图1(c)所示，成分分析结果显示实验中的单晶样品中Ba、Mn、Bi三个元素的化学计量比为1∶1.97∶2.08，在仪器的误差范围内，化学成分基本接近理想的化学计量比1∶2∶2，这也说明实验中制备的BaMn2Bi2单晶样品具有较高的品质。Bi含量偏离化学计量比的原因可能有极少量的Bi助熔剂残留在样品表面，这些极少量的Bi助熔剂残留不会对样品的物理性质产生明显的影响。

图2 零磁场下面内电阻率ρab和面间电阻率ρc随温度T变化曲线ρab(T)和ρc(T)Fig.2 Temperature dependence of in-plane resistivity ρab(T) and out-of-plane resistivity ρc(T) at zero field

零磁场下面内电阻率ρab和面间电阻率ρc随温度T变化曲线如图2所示。其中图2(a)所示为零磁场下T=1.8～300 K温度区间面内电阻率ρab和面间电阻率ρc随温度T变化曲线。在高温区ρab和ρc都随温度的降低而降低，表现出金属行为，但是其数值比一般金属的电阻率要大很多，这说明在高温区BaMn2Bi2与铁基超导体母体一样，是一个坏金属[2-3]。在低温区ρab和ρc都随温度的降低而升高，表现出半导体行为，这与铜氧化物超导体母体的绝缘体行为是相似的[1]。综合高温区和低温区看，BaMn2Bi2在零场下表现出明显的金属-绝缘体转变，其电输运行为介于坏金属和绝缘体之间，因此，可认为BaMn2Bi2是处于铁基超导体和铜氧化物超导体之间的过渡[13-14]。从图2(b)T=50～175 K温度区间面内电阻率ρab和面间电阻率ρc随温度T的变化曲线可以看出，ρab和ρc的最低点的温度分别为95 K和115 K，这说明BaMn2Bi2的金属-绝缘体转变温度在105 K附近。图2(c)所示为ρab和ρc从30 K到70 K的变化曲线及半导体能隙Arrhenius公式ρ(T)=ρ0exp(Ea/kBT)拟合曲线，其中ρ0是电阻率常数，Ea为半导体能隙，kB是玻尔兹曼常数。从拟合结果看，ρab和ρc的半导体能隙分别为3.00 meV 和2.58 meV，与先前报道的能隙大小基本一致[13]。同时，应该注意到，零场下ρab和ρc没有表现出明显的各项异性，这与铁基超导体BaFe2As2的表现出巨大的各项异性是不同的，这可能是由于Bi相对于As来说原子半径比较大，使得在BaMn2Bi2中的层间相互作用比BaFe2As2的层间相互作用强，增强了BaMn2Bi2中层间的导电性，从而使得BaMn2Bi2中ρab和ρc没有表现出明显的各项异性。

从图3(a)和(b)可以看出，在c轴方向上施加9 T的磁场后，面内电阻率ρab(T)和面间电阻率ρc(T)的数值和金属-绝缘体转变温度都没有发生明显的变化，说明磁场对BaMn2Bi2的输运性质影响较小。图3(c)和(d)所示为两个方向的磁阻MR=[ρ(H=9 T)-ρ(H=0 T)]/ρ(H=0 T)随温度变化曲线，在BaMn2Bi2金属行为温度区间100 K以上，两个方向的磁阻MRab和MRc都是正的，大约为3%左右，这与一般金属的行为基本一致。100 K以上，MRab随温度T变化较小，但MRc随温度T比较明显的变化，并且曲线不是十分的光滑，因此MRc随温度T比较明显的变化可能是测量误差造成的。在BaMn2Bi2半导体行为温度区间100 K以下两个方向的磁阻MRab和MRc随温度T降低而逐渐降低，从正值变为负值，直到1.8 K达到-18%左右，这与一般磁性半导体的行为也是一致的[15]。在低温1.8 K下，面内电阻率ρab和面间电阻率ρc随磁场变化曲线如图3(e)和(f)所示，大体上看两者基本都随磁场增大而减小，但是在2～3 T附近表现出一个台阶行为，台阶产生的原因目前还不是十分清楚，可能与其中的弱局域化有关，也可能是实验中的误差造成的，澄清这一点还需要大量的研究来进行确认。与零场一样，施加磁场后，ρab和ρc也没有表现出明显的各项异性，进一步说明半径较大的Bi原子极大的增强了层间的相互作用。

图3 磁场H=9 T时电阻率和磁阻随温度或磁场的变化曲线Fig.3 Temperature or magnetic field dependence of resistivity and magnetoresistance at the magnetic field of H=9 T

4 结 论

采用高温助溶剂方法制备出了大尺寸高质量的类铁基超导材料BaMn2Bi2单晶样品。零磁场下BaMn2Bi2的面内电阻率和面间电阻率100 K以上表现出金属行为，在100 K以下表现出半导体行为，这是一个典型的金属-绝缘体转变，说明BaMn2Bi2性质介于铁基超导体和铜氧化物超导体之间。施加9 T磁场后，两个方向上的电阻率都没有明显的变化。而且无论是否施加磁场，面内电阻率和面间电阻率都没有表现出明显的各向异性，这与铁基超导体BaFe2As2具有的极大各项异性不同，可能是半径较大的Bi原子增强了层间的相互作用，增加了层间的导电性。