曹亚明

（沈阳经开区热电有限公司，辽宁 沈阳 110029）

1 双碱法烟气脱硫应用背景

中国能源以煤炭为主，占比一直在90%以上，排世界首位。大气中首要污染物二氧化硫的90%来源自煤炭燃烧，所以燃煤锅炉脱硫技术快速发展。燃煤脱硫技术中烟气脱硫方式占比80%以上，是控制燃煤锅炉二氧化硫污染的最主要的手段。目前，国内外烟气脱硫应用方法上总体可分为干法和湿法两大类。干法脱硫产物不回收，适用于烟气含硫较低的情况。湿法脱硫技术特点是，脱硫效率高（大于90%）、吸收剂利用率高（大于90%），比较适合我国燃煤含硫量较高的脱硫项目。湿法脱硫主要有石灰—石膏法、海水法、双碱法、氧化镁法等。其中，石灰-石膏法湿式烟气脱硫采用了低值石灰脱硫成本低、脱硫效率高，在湿法烟气脱硫工艺中得到最广泛推广和应用。该工艺要求的运行管理水平高，缺点是脱硫塔和循环管道容易磨损、结垢和堵塞，影响了脱硫系统的稳定运行。针对结垢和堵塞的问题，钠钙双碱法烟气脱硫工艺替代而生。但整套系统也较之石灰-石膏法复杂。如能科学合理的安装和管控对于中小型热电企业锅炉烟气脱硫是一个较理想的选择。

2 钠—钙双碱法烟气脱硫系统

钠钙双碱法【Na2CO3-Ca(OH)2】采用纯碱启动、钠碱吸收SO2、石灰再生的方法。针对石灰-石膏法向浆液体系中增加了[Na+]，[Na+]活性较高，作为入塔脱硫液吸收载体，循环后无量变。其特点：（1）吸收速度快，液气比L/G 低，降低能耗即降低运行费用；（2）塔内钠基清洁吸收，吸收产物溶解度大，大大降低结垢机会；（3）纯碱循环利用，提高了脱硫剂的利用率，也降低运行费用。

以沈阳开发区热电厂采用钠钙双碱法脱硫工艺为例，整套的工作单元包括：（1）烟气喷淋净化吸收脱硫以及除雾的SKM 型脱硫塔流程；（2）脱硫液循环系统；（3）循环池再生、氧化、沉淀流程；（4）工艺水补充及冲洗系统；（5）纯碱及石灰脱硫药剂制备系统；（6）脱硫渣处理系统。钠钙双碱法基本化学原理可分为脱硫过程和再生过程：

以上三式视脱硫液酸碱度不同而异：(1)式为吸收启动反应式；碱性较高时（pH＞9），(2)式为主要反应，碱性降低到中性甚至酸性时（5＜pH＜9），则按(3)式发生反应。

在过饱和的石灰浆液中，呈两性的NaHSO3跟石灰快速反应释放出[Na+]，生成的又继续跟石灰反应生成亚硫酸钙，并以半水化合物析出，慢慢沉淀下来。

[Na+]得到再生，脱硫液恢复活性。这步反应条件是非常苛刻的(当[Na+]＞5mol/L，温度＞120℃，[Na+]再生率＞95%)，所以双碱法要真正实现塔内清液吸收，塔外再生的工艺其运行费用相对石灰石膏法要高。

工艺过程：（1）纯碱配制成脱硫液，一次性加入循环清液池内作为吸收剂；脱硫液经循环泵加压后打入吸收塔内实现雾化与烟气进行充分接触、洗涤、反应，去除烟气中的二氧化硫等污染物质，净化烟气；完成洗涤任务的脱硫液从脱硫设备底部流出，经排灰水沟与石灰浆液一并进入再生氧化池。（2）石灰熟化后制成石灰浆液投加到再生氧化池作为再生剂。（3）再生氧化池是循环水池的第一个池体，两种液体在此进行混合搅拌，加气氧化，置换出浆液内钠离子，生成难溶解的钙盐流入平流式沉淀池进行沉淀。脱硫循环液完成一个循环，生成的上清液流回清液池。（4）平流式沉淀池底沉淀的污泥通过循环水池上吸泥机抽入污泥浓缩池，搅拌曝气氧化。再通过压滤机给料泵将泥浆打入厢式压滤机，压制泥饼。压滤清液回流至循环清液池重复利用。反吹压滤机卸泥饼入渣房，铲车装车外运。（5）工艺水作为整套系统的清洁水源，进行系统清洗。包括吸收塔内除雾器、管道以及滤布的清洗，还作为循环水池的补充水及主要运转设备（循环水泵及压滤泵）的冷却水（图1）。

图1

3 双碱法烟气脱硫实际问题和解决方法

（1）双碱法工艺的长时间运行累积结垢和腐蚀情况依然存在。开发区热电厂实际遇到情况是：脱硫塔在运行90多天的时候，被迫停下来了清垢，进塔检修发现部分淋水喷头堵塞、导流板及四壁等均结垢非常严重。脱硫循环管道阀门检修时发现阀体有很大程度的腐蚀。

分析系统结垢原因、成分的及应对措施：

原因：双碱法脱硫工艺较好地解决了塔内设备的结垢和堵塞问题。但钙钠双碱的置换不能保证100%，[Na+]再生的不完全。有时钙碱会随循环液进入脱硫塔，形成钙盐结垢。结垢机理同石灰—石膏法。

成分：钙碱入塔，在pH＞8 以上时，形成的CaSO3·1/2H2O，其在水中的溶解度只有0.0043g/100gH2O(18℃)，极易达到过饱和而结晶成垢。这种垢物呈叶状柔软形状易变，称为软垢。软垢可通过降低溶液pH 值使之溶解，其溶解度随pH 值降低而明显升高。软垢长期与空气接触会生成CaSO4·2H2O 硬垢，硬垢不能通过降低PH 值或冲洗去除。较高pH 值下还会产生再碳酸化现象，烟气中CO2与吸收液中的Ca2+生成CaCO3再碳酸化垢，当进口浆液的pH＞9 时，尤为显著。另外，浆液中含有钙盐和硅、铁、等杂质，易黏附于塔壁而沉降下来。由于烟气温度较高，加快沉积物质水分的蒸发，使沉积层逐渐形成结构致密的硬垢，即蒸干积垢。

对策：首先，采取了强制氧化的方式，在再生池内加大曝气搅拌氧化，使CaSO3·1/2H2O 充分氧化后全部转为CaSO4·2H2O，在平流式沉淀池内沉淀，减少钙盐上塔。然后，增加液气比使钙盐的过饱和度下降，减少浆液的滞留，减小结垢的机会。液气比的增加，也使吸收器中的水冲刷加剧，降低结垢的机会；同时，使系统内部结构简单，无易阻部件。管道流速选择合理，弯头等处畅通，不易形成堆积死区。其次，随着充分的曝气氧化沉淀，吸泥机必须及时抽走池底污泥，避免亚硫酸盐进入高二氧化碳浓度的塔内发生再碳酸化的情况，减小塔内结垢的概率。最后，避免结垢的关键在于需要控制循环浆液pH 在一个严格的范围内。在脱硫体系中，CaSO4与CaSO3·1/2H2O 不饱和析出不可避免的，但可诱导结晶的方式控制难溶产物在循环水池内结晶沉淀。脱硫液保持PH 高值碱性，脱硫效果好但结垢问题容易发生。过量的石灰添加易造成钙碱随脱硫液上塔结垢。脱硫液保持pH 低值酸性，虽然结垢问题改善了但易引起系统腐蚀和降低脱硫效率。合理精准的控制脱硫液PH 值尤为关键。通过实践：当pH 值在7～7.5 时，可有效地避免软垢的硬化沉积。

（2）解决腐蚀问题，主要从两个方面入手：设备材料的选择，如塔体选用麻石即花岗岩，延长使用寿命。内部结构选用316L 材质，防腐性能优良；工艺优化，双碱法试验证明将脱硫液的pH 值控制在7～7.5 时，既能使脱硫率最高，又最大程度地减少了腐蚀。

（3）脱硫效率问题。Ca(OH)2的溶解度很小（0.185 g/100g、0℃），影响脱硫效率。但[Na+]活性高，吸收SO2时速度快，比[Ca2+]吸收效率高。在双碱法运行中，循环清液池内pH 值过低，可以通过投加纯碱液进行补救，及时调整循环液的pH 值达稳定运行。纯碱投加还可依据清水池的比重为参考，经验密度值保持在1.03～1.05 为宜。

（4）随国家重点地区二氧化硫排放标准提至50mg/m3。对于使用含硫量过高的燃煤锅炉，提出了更高要求。沈阳开发区热电厂在不扩建双碱系统的条件下，增加炉内喷钙系统，形成炉内喷钙+湿法的综合脱硫工艺，节省了成本保证脱硫效率。炉内喷钙是一种简单的干法脱硫工艺，曾因脱硫效率低被淘汰，但其更适合循环流化床锅炉燃烧工况使用。两者结合，脱硫效率95%以上，但该工艺只适用于循环流化床锅炉。

（5）氧化镁法：虽然工艺上氧化镁法也能替代石灰石膏法，但氧化镁的价格更高，其运行成本相对较高，脱硫产物排放困难，推广受限。

4 结语

钠-钙双碱法烟气脱硫工艺相比石灰-石膏法和氧化镁法等湿式工艺，降低了投资和运行费用而且提高脱硫效率。但其工艺相对有些复杂、反应条件相对苛刻，对运行人员经验技术和自动精准控制上要求高。如能在这方面加大力度精细掌控，还是比较适合在中小型工业锅炉脱硫系统改造中应用。