皮子坤，董子文，李 锐

(湖南工学院 安全与环境工程学院，湖南 衡阳 421002)

0 引言

煤炭是一种非可再生资源，我国的煤炭消耗在一次性能源消耗中占绝大比例，约59%，在我国能源结构上占主要地位，有举足轻重的作用[1-2]。煤炭自燃发火始于多孔介质松散煤岩体的吸氧蓄热，煤的化学性质由成煤时期的有机组分和分布于煤体中的水分含量决定[3-4]，同时煤的化学性质对煤自燃难易程度起决定作用[5-6]。煤与O2反应过程中会产生H2O，而煤在自热阶段的过程中需要有少量的H2O参与化学反应，煤的低温氧化反应从煤开采到运输和贮存过程中一直存在，无形中促进了或加快了煤自燃的形成[7-8]。国内学者研究重点主要集中在水浸煤过程中煤的自燃特性变化，如文虎等[9]通过程序升温实验对水浸煤体的自燃特性进行实验研究；郝朝瑜等[10]从热平衡关系式出发，建立了基于热平衡的水分润湿煤体过程对煤自燃影响的模型；邓军等[11]针对水分对孟巴煤矿的煤氧化自燃进行实验研究；李雪明等[12]研究了碱性水对煤自燃特性的影响规律；张占存等[13]自行设计了煤样加温装置，针对水分对不同煤样瓦斯吸附特性规律进行实验研究；秦小文[14]针对浸水煤在低温条件下的氧化特性进行实验研究。这些专家学者主要是通过对煤体直接浸水，针对不同的含水率煤样进行实验研究，分析其自燃特性。而煤矿采区发生火灾紧急情况后，往往采取用水封密闭采区，等火情稳定或消除后再重新启封采区。此时采区的煤被水浸泡形成了水化煤，而在采区启封放水过程中，水化煤脱水就相当于水化煤的饱和-风干的疏水过程，而煤被水浸泡后，形成的水化煤在饱和-风干过程中，会形成次生孔隙，使煤体孔隙率进一步增大。在这个过程中，不同风干时间水化煤的自燃特性方面的研究相对缺乏，因此，研究水化煤饱和-风干过程中自燃特性对煤矿采区水封区域启封或透水区域的疏水以及采区防灭火技术等方面具有借鉴和指导意义。

1 水化煤样的采集与制备

本文选取马营煤矿9104工作面的原煤为实验煤样，原煤样工业分析见表1。现场取煤样并密封，并邮运至实验室，在实验室先剥离煤体表面的氧化层，再用粉碎机破碎，用标准筛筛取0.177～0.297 mm的煤样，放入锥形瓶中，并加入蒸馏水，先用玻璃棒缓慢均匀搅拌，后静置密封浸泡60 d，在氮气保护的干燥箱中，干燥箱内维持50 ℃，在这种条件下加速水化煤的自然风干速度，得到风干时间分别为0，10，20，30，40，50，60 min的水化煤样含水率，如图1所示。考虑到风干30 min后，煤样含水率变化不大，则本次实验选取风干时间分别为0，10，20，30 min的水化煤样与原煤样进行程序升温实验。

表1 马营煤矿9104原煤主要煤质指标Table 1 Main coal quality indexes of raw coal from 9104 working face of Maying coal mine

2 水化煤样色谱吸氧实验及结果分析

2.1 煤物理吸氧模型

煤氧物理吸附可当作二维的气固吸附模型。在温度恒定的情况下，用Gibbs吸附等温公式表示[15]。

图1 不同风干时间水化煤的含水率变化规律Fig.1 Change laws of moisture content of hydrated coal with air drying time

(1)

式中：σ为界面张力，mN/m；R为气体常数；Γ为单位表面上吸附气体的量，mol/cm2。

定义β=σ0-σ，β为吸附前后气固界面的界面张力差，mN/m。且dβ=-dσ，则式(1)可转换为：

dβ=RTΓdlnp

(2)

定义A是吸附分子的摩尔比表面积，cm2/g·mol。则：

A=-1/Γ

(3)

则有：

β=b-qA

(4)

式中：b和q为常数。

微分整理得：

dβ=-qdA

(5)

将式(5)代入式(3)，得：

(6)

式(6)两边积分得：

(7)

式中：p0为饱和蒸汽压力，Pa；B′为常数；根据Γ前文的定义，可用式(8)求得：

(8)

则：

(9)

式中：As是吸附剂的比表面积，cm2/g；M是吸附质的相对分子质量，g/mol；v为每1 mol吸附剂吸附的气体体积，cm3/mol；v0是吸附气体的摩尔体积，cm3/mol。

将式(9)整理得：

(10)

2.2 实验结果与分析

实验测试结果，如图2所示。根据实验数据可以得出，不同风干时间的煤样随着温度的升高，其吸氧量呈先下降后升高的趋势，50～60 ℃附近是转折点，这主要是因为在低温阶段，煤样主要通过物理吸附方式对氧气进行吸附，在临界温度之前，随着温度的升高，煤样热量不断积聚，以物理吸附的氧开始脱附，而以化学吸附的氧随温度的上升而增加；当温度达到临界温度后，煤氧化反应速率开始加快，从而煤氧化反应的需氧量快速增加，导致水化煤的吸氧量结果呈现出先下降后升高的趋势。

图2 不同风干时间煤样在不同温度时的吸氧量Fig.2 Oxygen uptake of coal samples with different air drying time under different temperatures

通过原煤煤样与不同风干时间的水化煤样的吸氧量结果可以看出，原煤煤样在50 ℃之前，由于煤体水分的影响，氧化反应速率较低，随着温度的不断升高，水分形成的络合物对氧化反应起促进作用，从而原煤吸氧量大于风干时间为60 min的煤样。煤样在风干时间20 min处吸氧量有极大值，这主要是因为煤体含水率低时，水分作为一种反应物，直接参与煤氧化反应，生成水氧络合物，对煤氧化反应速率促进作用，而煤体含水率过高时，过量的水分进入煤体孔隙结构，会在煤体表面形成水液膜，对煤氧物理吸附起阻化作用，同时水分蒸发会带走大量热量，进一步降低煤氧化反应速率。

3 水化煤程序升温实验及结果分析

3.1 实验仪器

采用XCT-0型程序升温实验装置，如图3所示。程序升温实验装置包括供气系统、程序升温系统和气样分析系统3部分[13]。供气系统包括压缩空气瓶、减压阀、玻璃转子流量计及显示仪表，并用乳胶管依次连接；程序升温系统包括恒温箱及程序升温控制设备，箱内安装螺旋形预热管和试样罐，温度控制精度为0.1 ℃；气样分析系统包括气袋和分析仪器。

图3 煤自燃发火模拟装置示意Fig.3 Schematic diagram of simulation device for spontaneous combustion of coal

3.2 实验步骤

用分析天平称取50 g煤样，放入铜制煤样罐中，同时为了防止实验煤样堵塞仪器气路，用1层石棉加以过滤；连接实验仪器的气路与热电偶；检查实验设备整体的气密性；通入干空气，空气流量为120 mL/min，升温速率为0.5 ℃/min，当实验达到设定温度时，恒温2 min后采取气样进行气体成分；实验温度达到250 ℃时终止实验。

3.3 实验结果分析

通过程序升温实验，在程序升温箱中进行加热升温，收集到不同煤温时产生的气体，通过气相色谱仪进行气相色谱分析。

不同风干时间的水化煤样自燃氧化过程中CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8气体浓度随煤温的变化趋势如图4所示。不同风干时间的水化煤样低温氧化阶段，标志性气体产生速率与原煤样相比，均有不同程度的增大。

图4(a)显示，随着煤温的不断升高，均呈先缓慢增加后迅速增大的趋势，而且风干时间为20 min的煤样产生的CO量比其他风干时间的大。

图4(b)显示，不同风干时间不同粒径的水化煤样自燃氧化过程中CO2浓度随煤温的变化趋势，实验煤温在60 ℃之前，不同风干时间的煤样产生CO2量均比较少，且增加比较缓慢。实验煤温在60 ℃之后，随着煤温的持续升高，煤样CO2产量均快速增加，风干时间越长，增加速率越快，而风干时间为20 min的煤样的CO2产量明显高于其他煤样。

图4(c)显示，不同风干时间水化煤样自燃氧化过程中CH4浓度随煤温的变化趋势，实验温度低于80 ℃之前，不同风干时间的煤样均保持在一个较低的稳定水平。当实验温度超过80 ℃之后，煤样CH4气体产量均开始增加，其中，实验温度为100 ℃时，风干时间为20 min的煤样增速显著。

图4 不同风干时间煤样标志性气体产生浓度随煤温的变化趋势Fig.4 Change trends of generation concentrations of representative gases with coal temperature for coal samples with different air drying time

图4(d)显示，不同风干时间水化煤样自燃氧化过程中C2H4浓度随煤温的变化趋势，实验低温阶段，没有检测到C2H4气体产生，实验温度在70～100 ℃之间煤样产生C2H4量增加缓慢，温度增加到100 ℃以后，呈快速增加趋势，风干时间为20 min的煤样反应速率较快。

图4(e)显示，不同风干时间水化煤样自燃氧化过程中C2H6浓度随煤温的变化趋势，实验低温阶段，没有C2H6气体产生，原煤样开始检测到C2H6气体的温度为80 ℃左右，而水化煤样在70 ℃左右就已经反应生成C2H6气体，风干时间为20 min的煤样反应速率明显快于其他煤样。

图4(f)显示，不同风干时间水化煤样自燃氧化过程中C3H8浓度随煤温的变化趋势，实验低温阶段，没有C3H8气体产生，原煤样开始检测到C3H8气体的温度为80 ℃左右，而水化煤样在70 ℃左右就已经反应生成C3H8气体，风干时间为20 min的煤样反应速率明显快于其他煤样。

4 结论

1)煤吸氧量是物理吸附与化学吸附共同作用的结果。不同风干时间的水化煤样随煤温的逐渐升高，吸氧量呈先减小后增大趋势，50～60 ℃附近是转折点；随着水化煤样风干时间的延长，水化煤样吸氧量呈逐渐下降趋势，风干时间为20 min的煤样吸氧量基本最大。

2)水化煤在饱和-风干过程中，不同风干时间对应的不同含水率煤样，低温氧化过程中的CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8气体产生速率与原煤样相比，均有不同程度的增大，且产生标志性气体时间提前，说明水化煤样比原煤样的氧化能力更强，更容易发生自燃。

3)风干时间为20 min的水化煤样，对应的含水率为13.01%，氧化反应速率更快，说明煤体含水率低时，水分作为一种反应物，直接参与煤氧化反应，生成水氧络合物，对煤氧化反应速率促进作用，而煤体含水率过高时，过量的水分进入煤体孔隙结构，会在煤体表面形成水液膜，对煤氧物理吸附起阻化作用，同时水分蒸发会带走大量热量，进一步降低煤氧化反应速率。而风干时间为20 min的水化煤危险性更大。