张金锋，张 睛，任红威，柳晓凯，李晨曦

(河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄050018)

0 引言

过氧化苯甲酸叔丁酯(Tert-butyl peroxybenzoate)在工业上常被用作化学反应的催化剂、接枝反应引发剂等[1]，其通式为R1-O-O-R2。一旦受热、碰撞易放热，从而引发燃烧或爆炸，属于典型的易燃易爆危险品[2-4]。为了保障其使用的安全性，对其危险性开展深入研究非常必要[5]。

薛岩、石宁等[6]运用C600微量热仪测试TBPB在不同升温速率下的热分解，实验表明TBPB分解能力和指前因子随转化率变化而变化。魏彤彤、钱新明等[7]从热分解特性参数、反应动力学参数、最大反应速率达到时间TMR、自加速分解温度SADT共4个方面研究得出OH-使TBPB热危险性减弱，H+增加了TBPB的热危险性。游波等[8]基于定量结构-性质关系法，对13种有机过氧化物的起始分解温度T0和分解热ΔH的实验数据进行多元线性回归、偏最小二乘和支持向量机回归分析，从而获得3种相应的预测模型；宋军等[9]对有机过氧化物的HAZOP分析法进行了进一步的延伸；李艳妮[10]用DSC研究了TBPB在不同升温速率下热流-温度的关系，得出随着升温速率的提高，起始温度和峰值温度也相应增大；Jiang 等[11]研究了TBPB在2种不同离子液体下的热危险性和分解机理；Cao等[12]通过将模拟与热分析相结合来研究DCBP的热分解位置行为，在热动力学的基础上，计算峰值温度、分解热和DCBP的表观活化能相关参数；Huang等[13]用DSC测试DTPB的热分解特性和热安全性参数，通过3种不同的动力学分析方法评估表观活化能(Ea)，得出Malek方法和(Z-L-T)方程是DBPB分解最可能的机制函数；Miguel[14]对过氧化氢分解反应的振荡热不稳定性进行了深层次的研究，并充分区分了热敏感区域；Stephen等[15]在对甲基乙基酮过氧化物(MEKP)及其制剂进行研究，得出其在远低于产品报告的自加速分解温度(SADT)的温度下存在分解风险；Mitali[16]采用TG，GC，MS对叔丁基过氧正己烷(DBPH)的热降解产物进行了研究，确定了失控反应和热安全参数，通过高级动力学获得自加速分解温度。

综上所述，大部分学者只对TBPB进行了热动力学方面研究，本文采用实验手段，将TBPB的自燃温度、初始分解温度等爆炸特性与其活化能E、反应级数n、指前因子A等热动力学相结合进行研究，以期更加全面的了解过氧化苯甲酸叔丁酯热危险性。

1 实验样品

本实验选用某公司生产的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，分子式C11H14O3，分子量194.23，沸点75～76 ℃，熔点8 ℃，密度1.04 g/cm3，是一种浅黄色透明液体。

2 实验方案

2.1 TBPB自燃点测试方案

根据《液体化学品自燃温度的试验方法》(GB/T21860-2008)，本实验使用液体自燃点实验仪，以过氧化苯甲酸叔丁酯的进样量(浓度)为变量，分别设定进液量为50，100，150，200，250，300，350，400，450，500 μL，以3 ℃为1个区间，直至找到自燃与未自燃之间的温度为自燃温度[17]。

2.2 TBPB热分解实验方案

本文使用快速筛选量热仪(Rapid screening calorimeter) 测定实验样品温度，本实验加入样品量3 mL。设定升温速率为2.5，5，7.5，10 ℃/min，温度区间为30～400 ℃，可得到TBPB的温度-时间曲线。

2.3 差示扫描量热法实验方案

本实验使用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter)，分别设置升温速率2.5，5.0，7.5，10.0 ℃/min，升温区间为50～300 ℃。可得出热量与时间/温度的DSC曲线。

3 实验结果及分析

3.1 自燃点测试结果分析

图1为样品自燃现象图，图2为随进液量(浓度)变化样品的自燃温度变化图。由图2可知，在500 mL的反应容器中，随进液量(浓度)的增加，样品自燃温度呈现出先降低后缓慢上升的趋势。当加入样品的量在50～400 μL之间，即样品的浓度逐渐增加，样品自燃温度逐渐降低，当进液量为400 μL(0.83 g/L)时自燃温度最低为125.1 ℃，之后随进液量的增加样品的自燃温度呈现出缓慢上升趋势。

图1 TBPB热焰现象Fig.1 Hot flame phenomenon of TBPB

在相同温度下，物质的浓度越高，活化分子越多，发生有效碰撞的几率也越大。因此在50～400 μL时，随进样量的增加(即TBPB气体浓度越高)自燃点降低。当进样量为400 μL时(即TBPB气体浓度为0.83 g/L时)自燃点最低。

当TBPB加入量超过400 μL时，自燃点又逐渐升高。燃烧的3要素为可燃物、助燃物和着火源，在本实验中可燃物为TBPB，助燃物为空气，着火源为液体自燃点实验仪的加热炉。加热后TBPB气化，当TBPB气体浓度过高时，助燃物的含量不足。反而阻碍了燃烧的发生，从而使TBPB的自燃点升高。

图2 浓度对自燃点的影响Fig.2 Effect of concentration on auto-ignition temperature

3.2 RSD热分解结果分析

使用快速筛选量热仪(RSD)对TBPB进行热分析，图3为TBPB在不同升温速率下的温度随时间的变化曲线。表1为TBPB的RSD曲线中所得到的热分解特性参数，β为升温速率，t0为起始分解时间，T0为起始分解温度，Tp为分解反应的峰温。

表1 TBPB的热分解特性参数Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of TBPB

根据图3及表1可知：TBPB的起始分解时间大约在15～40 min区间左右；随升温速率β的增加，初始分解温度T0有逐渐升高的趋势，T0也表示物质反应过程中开始放热的最低温度，此参数决定物质发生放热反应的难易程度，随升温速率β的增加，反应越来越难。当升温速率β较低时，反应时间长，体系温度较低样品分解较均匀，样品分解较多，浓度较大，所以起始温度T0较低；随着反应速率β的增加，体系的温度较高，反应时间短，因为样品分解不均匀，浓度较小，所以反应起始温度T0较高。可见升温速率越高，TBPB分解的初始温度越高，当环境温度未达到初始分解温度时，比较安全；若环境温度达到初始分解温度时，反应发生时间短，发生危险性较大。

图3 TBPB热分解Fig.3 Thermal decomposition of TBPB

3.3 差示扫描量热法测试结果分析

1)热力学分析

在上述的实验环境下对TBPB进行不同升温速率的DSC测试，图4为TBPB在不同升温速率下的热流-温度曲线。

图4 TBPB的热流-温度曲线Fig.4 Heat flow-temperature curves of TBPB

由图4可得，在DSC实验中TBPB自分解的反应特征和升温速率有一定的联系。TBPB自分解的起始温度T0和分解反应的峰温TP均有增加。随着升温速率的增加，单位物质的放热量增大，引起的温差变大，自分解反应的放热峰向高温移动。随着升温速率的升高，温度变化速率升高，测试的灵敏度下降，对微弱热流感应的灵敏度升高。升温速率越高，温度惯性越大，冷却所需的时间越长。其中， DSC相关数据汇总见表2。

表2 DSC相关数据汇总Table 2 Summary of DSC related data

由表2可知，当升温速率为2.5 ℃/min时过氧化苯甲酸叔丁酯起始放热温度最低，为95.4 ℃；所以在室温下，过氧化苯甲酸叔丁酯不容易发生危险。当升温速率为7.5 ℃/min时过氧化苯甲酸叔丁酯的放热量最大，此时的过氧化苯甲酸叔丁酯危险性也较大。通过对不同升温速率下TBPB的反应热进行计算，得出TBPB的平均反应热为893.28 J/g，单位质量放热量为5.56×105J。在工业生产中应控制反应的升温速率，避免因过氧化苯甲酸叔丁酯放热速率过快或放热量过大导致燃烧爆炸事故的发生。

2)动力学分析

①Kissinger方程

从DSC曲线中找出对应的峰值温度TP和升温速率β，利用公式计算得出相关数据，然后对1/TP作线性回归，可得出1条直线，由直线的斜率可以求出活化能E，从直线的截距求得指前因子A。

由Kissinger公式：

(1)

式中：β为升温速率，K/min；TP为峰值温度，K；A为指前因子，1/s；Ea为活化能，J/mol；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。

用ln(β/TP2)对1/TP作图可得1条直线，如图5所示。由式(1)可知直线的斜率为-(Ea/R)=-10 111.04，可求得活化能Ea=84 063.21 J/mol；由于图像截距为13.96，带入公式(1)可得指前因子A等于11.69×109。

图5 Kissinger法数据分析Fig.5 Data analysis of Kissinger method

②Ozawa方程

(2)

对lnβ对1/TP作线性直线，如图6所示。从直线的斜率可求出聚合反应的活化能Ea。由图6可知，其斜率为-10 937.86，R=8.314，计算可得Ea=86 442.39 J/mol。

图6 n值求解数据分析Fig.6 Analysis of n value solution data

可由Crane方程计算n:

(3)

将上述数据代入式(3)可得出n=0.92。反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，影响越大。从数据可以得出TBPB的浓度对其反应速率影响不大。上述2种计算方法结果对比见表3。

表3 2种计算方法对比Table 3 Comparison of two calculation methods

由表3可知，2种方法求得的活化能Ea值基本相同，在1个数量级。当物质的活化能Ea值大于220 KJ/mol时分解反应为自催化反应。由计算结果可知TBPB的活化能Ea小于220 KJ/mol，即TBPB的分解反应不是自催化反应，是多级反应，并计算得出其n值约为0.92。从数据可以得出TBPB的浓度对其反应速率影响不大。

4 结论

1)采用自燃点测试仪对TBPB进行测试，其自燃点呈现先下降后上升的趋势，在进样量为400 μL(即浓度为0.83 g/L)时，自燃温度达到最低值(121.5 ℃)。表明样品浓度是影响其自燃温度的重要指标，储存过程中要控制其温度和浓度2个因素。

2)运用RSD对TBPB以2.5，5，7.5，10 ℃/min的升温速率进行加热，得出随升温速率β的增加，初始分解温度T0逐渐升高，从117.3 ℃上升到135.2 ℃，峰值温度TP也越来越高，从317.63 ℃上升到350.60 ℃。可见升温速率越高，TBPB分解的初始温度越高，当环境温度未达到初始分解温度时，相对较安全；若环境温度达到初始分解温度时，反应发生时间短，发生危险性较大。

3)利用DSC仪器研究TBPB热流规律，得出其最低起始反应温度为95.4 ℃，平均放热量为893.28 J/g，运用Kissinger，Ozawa这2种方法得出E1=84 063.2 J/mol，E2=86 442.3 J/mol，指前因子为1.69×109，反应级数为0.9。计算得出其放热量较大，起始反应温度较低，在其热量无法及时移出时，极易发生燃烧爆炸事故。