张景成，朱金剑，宋国良，南 军，张尚强，彭雪峰，张玉婷，肖 寒，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津市炼化催化技术工程中心，天津300131）

加氢技术是生产优质石油产品及化工原料不可或缺的手段，而开发新型高效深度加氢催化剂一直是加氢领域的研究热点［1-2］。载体材料是加氢催化剂的重要组成部分，γ-Al2O3是应用最广泛的一类载体材料［3］。碳素材料具有大的比表面积和良好抗结焦性能［4］，是近年来的研究热点。据报道，与常规载体负载的催化剂Mo-Co/γ-Al2O3或Mo-Co/AC相比，Mo-Co/CNT催化剂对噻吩加氢脱硫（HDS）反应具有更高的比活性［5］。碳纳米管负载的加氢催化剂呈现的特性值得深入研究。本文以碳纳米管为载体材料，以含硫过渡金属盐——四硫代钼酸铵（ATTM）作为钼源，采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型NiMoS/CNTs加氢催化剂，采用TPR、XPS、HRTEM等手段进行了表征。同时，考察了NiMoS/CNTs催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫性能，并与氧化铝负载的NiMoS/γ-Al2O3催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

碳纳米管，以甲烷作为碳源，Ni/MgO为催化剂，经化学催化气相沉积法制备［6］；氢氧化铝干胶；硝酸镍、磷酸、乙醇胺等，均为分析纯试剂；ATTM和DBT采用文献［7-8］的方法制备。

1.2 催化剂制备

采用等体积法浸渍四硫代钼酸铵/硝酸镍复合溶液，经120℃真空干燥4 h，300℃焙烧3 h，制备得到硫化型加氢催化剂，分别标记为NiMoS/CNTs和NiMoS/γ-Al2O3，其中，w（MoO3）+w（NiO）=24%，n（Ni）/n（Ni+Mo）=0.3，S 代表硫化态。

1.3 催化剂表征

BET表征在ASAP2020C全自动物理化学分析仪上进行；H2-TPR表征在AutoChemⅡ2920C型化学吸附仪上进行；HRTEM表征采用JEM-2100 LaB6型场发射透射电镜，加速电压为200 kV；XPS谱图由ESCA LAB MK-2型能谱仪测定，MgKα激发源，电压为10 kV，电流为20 mA。

1.4 催化剂性能评价

采用高压微型反应器，以DBT为模型化合物、环己烷为溶剂，研究催化剂的加氢脱硫反应活性。HDS 条件:T=300 ℃、p（H2）=2 MPa、氢油体积比为300∶1、空速 LHSV=2 h-1。脱硫率定义为:HDS 产物质量/总的二苯并噻吩质量×100%。选择性定义为:HDS产物中环己基苯的质量（加氢路径产物）/HDS产物中联苯的质量（氢解路径产物）。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的形貌分析

图1、图2分别为以CH4为碳源在700℃下制备的碳纳米管的SEM图及TEM、HRTEM图。由图1可见，这些管状物的管径比较均匀，碳纳米管的端部明显中空。从外貌特征来看，仅有少量的无定型炭沉积，可能存在碳原子的不规则排布。由图2可见，采用该方法制备的碳纳米管属于多壁碳纳米管，外管直径在10～30 nm范围，管的中空结构清晰可见。碳纳米管内管直径为3～7 nm，管壁呈鱼骨状。

图1 碳纳米管的SEM图

图2 碳纳米管的 TEM（a）、HRTEM（b）图

2.2 催化剂的加氢性能评价

以DBT作为模型化合物，考察了NiMoS/CNTs和NiMoS/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫反应活性和选择性，结果列于表1。从表1可以看出，DBT在两种催化剂上HDS的主要产物为:联苯（BP）、环己基苯（CHB）及其异构体、全加氢产物二联环己烷（BCH）及其异构体。NiMoS/CNTs催化剂具有更高的加氢脱硫率和加氢选择性。

表1 不同催化剂对DBT的加氢活性评价结果

2.3 催化剂孔结构分析

NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3催化剂的物化性质见表2。由表2分析结果可以看出，两种催化剂中Mo-Ni活性金属负载量基本相同，NiMoS/CNTs催化剂具有更高的比表面积和孔容，催化剂内表面活性金属的利用率更高，反应物更容易扩散到活性位点，因而理论上具有更高的催化活性。

表2 载体及催化剂的物化性质

2.4 催化剂的还原性分析

图3为 NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线。由图3可以看出，两种催化剂的H2-TPR曲线有明显差异，表明载体对催化剂的还原特性有较大影响。NiMoS/CNTs催化剂的H2-TPR曲线出现了两个还原峰，峰顶温度分别在222.3、387.7℃，分别归属于与载体相互作用较弱的Ni-Mo-S相和与载体相互作用较强的MoS2小晶粒的部分还原［9］。NiMoS/γ-Al2O3催化剂的两个还原峰的峰顶温度分别在228.6、427.8℃，均高于NiMoS/CNTs催化剂。从峰面积看，NiMoS/CNTs催化剂第一段还原峰面积明显大于NiMoS/γ-Al2O3催化剂，说明NiMoS/CNTs催化剂表面具有更多的与载体相互作用力较弱的Ni-Mo-S相活性物种。以四硫代钼酸铵为前驱体制备的Mo-Ni加氢催化剂本身已是硫化态，表面的活性组分以NiMo的硫化态形式存在。催化剂还原能力对应于表面硫化态金属的还原能力，即形成NiMoS配位不饱和位（CUS）的能力，NiMoS配位不饱和位被认为是Mo-Ni加氢催化剂的活性中心。还原峰的面积大小对应于催化剂形成配位不饱和位数量的多少，即活性位中心密度的多少。NiMoS/CNTs催化剂的TPR曲线的积分面积（即耗氢量）越大，说明可还原的配位不饱和位越多，活性位密度越高。

图3 NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3加氢催化剂的H2-TPR曲线

2.5 XPS分析

采用XPS技术对催化剂进行了分析，谱峰的拟合采用XPS PEAK 4.1软件。对Mo元素进行拟合时，ΔEb（Mo）=3.1～3.2 eV，同一价态的 Mo3d的双峰面积比I（3d5/2）/I（3d3/2）=1.5，同一催化剂上所有拟合的Mo3dXPS峰的半峰宽（FWHM）相等，在对Mo3d的峰进行拟合时，扣除了S2s的峰面积。

NiMoS/CNTs、NiMoS/γ -Al2O3催 化 剂 的 Mo3dXPS谱图分别见图4和图5。催化剂的表层内不同价态Mo物种的结合能及相对含量见表3。由图4、图5及表3可以看出，NiMoS/CNTs催化剂的Mo3d的结合能分别为 228.7 eV（Mo3d5/2）和 231.03 eV（Mo3d3/2），归属于 Mo4+结合能的双峰［10］，在图中没有发现有较高价态的Mo物种存在。NiMoS/γ-Al2O3催化剂在 228.55 eV（Mo3d5/2）和 231.75 eV（Mo3d3/2）处出现归属于Mo4+的双峰，Mo4+在全部钼元素中占比为75.3%。低价态的钼（Mo4+）被认为是加氢催化剂的活性物种，NiMoS/CNTs催化剂Mo4+活性物种的比例明显较高。一般认为，碳纳米管载体表面与活性金属组分之间的相互作用力较弱［5］，故有利于较低价态MoS2的生成，这与TPR的表征结果一致。

图4 NiMoS/CNTs催化剂的Mo3d XPS谱图

图5 NiMoS/γ-Al2O3催化剂的Mo3d XPS谱图

表3 催化剂的表层Mo 3d5/2的结合能及价态组成

2.6 催化剂表面的活性金属微观形态分析

为了更深入地分析NiMoS/CNTs和 NiMoS/γ-Al2O3催化剂表面活性金属的微观形态，借鉴文献［11］的处理方法，人工统计分析两个结构参数:平均堆积层数和平均晶片长度。

所计算的MoS2晶簇平均堆积层数、平均晶片长度结果见表4。催化剂的MoS2堆积层数分布及晶片长度分布结果分别见图6和图7。从表4、图6及图7可以看出，载体类型对MoS2晶簇在催化剂表面的形貌和分布有明显的影响。碳纳米管负载的NiMoS/CNTs催化剂的平均堆积层数为3.7，明显高于氧化铝负载的 NiMoS/γ-Al2O3催化剂（3.0）。 其中，3～4 层的MoS2晶簇占比达到55.5%。NiMoS/CNTs催化剂的平均晶片长度为2.7 nm，低于NiMoS/γ-Al2O3催化剂 （3.18 nm），3 nm及以下长度的晶片占比达到66%。

表4 催化剂的MoS2平均堆积层数和平均晶片长度

图6 催化剂的MoS2堆积层数分布

图7 催化剂的MoS2晶片长度分布

按照H.Topsøie 等［12］提出的“Corner-Edge”理论模型分析，较高的堆积层数能够增加棱边活性位（加氢活性中心），NiMoS/CNTs催化剂上MoS2晶簇具有更高的平均堆积层数，理论上具有较高的加氢性能，这与实际活性评价结果相吻合。E.J.M.Hensen等［13］的研究表明，MoS2的堆积层数影响DBT的加氢脱硫路径，具有较高层数的MoS2晶簇有利于减小DBT分子平躺吸附的空间位阻，催化剂的加氢活性随MoS2堆积层数的增加而增加。DBT通过π键络合以平躺的方式吸附在多层MoS2棱边位，占据多个CUS活性位。由于MoS2晶簇中沿c轴方向的Mo-Mo层间距大约为0.61nm，而DBT分子大小为0.912nm，能够平躺吸附DBT分子的MoS2至少需要两层。多层的MoS2晶簇能够消除DBT平躺吸附的空间位阻，从而有利于吸附，促使加氢反应的发生。不过，MoS2堆积层数会降低其分散度，减少活性位数量，因此需要合适的 MoS2堆积层数［14］。此外，过高的 MoS2晶片长度影响其分散度，NiMoS/CNTs催化剂的平均晶片长度为2.7 nm，低于NiMoS/γ-Al2O3催化剂的3.18 nm，具有更高的活性金属原子利用率，这能够很好地解释NiMoS/CNTs催化剂具有更好的DBT加氢性能。

3 结论

1）碳纳米管载体具有良好的Ni-Mo活性金属担载能力，制备的NiMoS/CNTs催化剂的加氢脱硫活性和选择性明显高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂。2）NiMoS/CNTs催化剂低温还原性好，具有更高的耗氢量、MoS2堆积层数、Mo4+原子比例和适宜的MoS2晶片长度，活性位密度较高，这是催化剂加氢性能高的主要原因。