刘冠良，刘 鹏，余 林，孙 明，程 高

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）

可持续的清洁能源是人类社会发展的基础，其中，燃料电池和金属空气电池作为一种新型清洁能源电池，因其较高的理论容量和环境友好的特点，受到科研工作者的广泛研究和关注［1-3］。然而，燃料电池和金属空气电池正极上的氧还原反应（ORR）因其复杂的四电子过程和缓慢的动力学过程，成为限制这两种设备商业化应用的重要原因［4-5］。铂碳是目前性能较为优异的氧还原催化剂，但是因为金属铂价格高昂、容易中毒失活和稳定性较差，严重限制了铂碳催化剂的大规模应用，因此开发非贵金属氧还原催化剂具有十分重要的意义［6］。

碳材料具有环境友好，价格低廉的优点，其中科琴黑因其具有较大的比表面积和优异的导电性能，常被用于各种电池中。但到目前为止，较少文章将科琴黑用作电催化氧还原催化剂。为了进一步提高碳材料的电催化活性，有必要对碳材料表面进行掺杂和改性［7］。对碳材料掺杂后，掺杂原子和碳原子的电负性会被相互改变，从而促进材料表面原子对氧气的吸附能力和还原能力。在众多掺杂原子中，氮原子掺杂碳材料由于活性及稳定性较高，而且掺杂的材料对环境友好，是目前研究的最广泛的掺杂方式［8-10］。科琴黑的大比表面积使其在与氮源混合过程中能够更加充分的接触。本文使用廉价易得的氮源（尿素和三聚氰胺），采用固相焙烧法，在高温和惰性气氛的作用下，在科琴黑碳材料表面掺入不同类型的氮原子以提高其电催化氧还原性能。XPS表征表明，以三聚氰胺为氮源比以尿素为氮源能够在科琴黑碳材料表面产生更多吡啶氮。电化学性能测试结果表明，掺杂氮原子能明显提高碳材料的电催化氧还原性能，其中吡啶氮对碳材料电催化氧还原性能提高尤为明显。

1 实验部分

1.1 氮掺杂科琴黑碳材料的合成

称取科琴黑（ECP 600JD）2.0000 g，与浓硫酸混合，80℃下回流反应8 h，除去表面残留的金属和使碳材料表面更粗糙，抽滤洗涤酸处理后的科琴黑至中性，得到AC。准确称取0.5000 g AC与0.5000 g三聚氰胺置于玛瑙研钵中，充分研磨20 min使AC与三聚氰胺均匀混合；将研磨好的样品转移到瓷舟后置于管式炉中，然后往管式炉中通氮气30 min，确保将空气排净，设定升温速率为5℃/min，并在700℃维持2 h，反应结束后持续通氮气直至温度降至室温，得到三聚氰胺-N/AC。为了确保掺杂时氮原子的物质的量相同，在使用尿素为氮源时，准确称取尿素0.7140 g，其他实验步骤不变，得到产物尿素-N/AC。

1.2 样品表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）分析所合成的3种碳材料的晶体结构；采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品表面元素种类；采用SU 8020型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品形貌；采用ASAP 2020比表面物理吸附分析仪测试样品的比表面积。

1.3 电化学性能测试

准确称取7.0 mg的材料分散在950 μL的无水乙醇中，加入50 μL的5%nafion溶液（全氟磺酸型聚合物溶液），超声分散30 min后制得测试用浆液。使用移液枪量取7 μL的浆液滴于工作电极（旋转电极）上，3.5 mol/L的Ag/AgCl电极和铂片分别用作参比电极和对电极，在三电极体系下进行电化学性能测试，使用的电解液为氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液。在电化学工作站上通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）测试样品的电催化氧还原性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的XRD谱图。从图1可以看出，在掺入不同氮源后，科琴黑的衍射峰仍对的上石墨的标准卡片（JCPDS 03-0401），但是其峰强度有所减弱，意味着掺杂后的结构和结晶度都有所改变，可能是由于氮原子掺杂进碳六元环中导致的［11］。

图1 AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的XRD谱图

2.2 FESEM分析

图2 为AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的场发射扫描电镜图。由图2可以观察到，科琴黑在掺氮前后分散均匀，没有明显的烧结和团聚现象，3种碳材料形貌皆是直径为40～50 nm的纳米碳颗粒，这种纳米尺度的碳颗粒通常具有较大的比表面积，同时因为颗粒小，颗粒之间能互相紧密堆积，大大增强了材料的电子传导能力。纳米碳颗粒之间的缝隙和其本身巨大的比表面积能有效地促进氧还原过程中氧气和反应产物的传输［12］。

图2 AC（a）、三聚氰胺-N/AC（b）和尿素-N/AC（c）的场发射扫描电镜图

2.3 比表面积分析

AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的N2吸附-脱附等温曲线分布图如图3所示。由图3可见，3个样品的曲线皆为Ⅳ型等温吸附-脱附曲线，意味着所有的样品都拥有较大的比表面积和介孔结构；3个样品都在p/p0为0.45处出现了回滞环，其种类是H4型，表明了这些介孔结构是不规整的，结合科琴黑特征，可以推断出这些介孔结构均是由颗粒之间的堆积造成的［13］。BET测试结果表明，AC的比表面积为1080 m2/g，三聚氰胺-N/AC的比表面积为1041 m2/g，尿素-N/AC的比表面积为889 m2/g，与回滞环所得到结论相同，科琴黑在掺氮后能够维持其较大的比表面积，而维持较大的比表面积能够保证暴露掺杂后氮原子作为氧还原的活性位点，对提高电催化性能至关重要［14］。

图3 AC（a）、三聚氰胺-N/AC（b）和尿素-N/AC（c）的N2吸附-脱附等温曲线图

2.4 电化学性能测试

图4 是AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的电催化氧还原性能图。从循环伏安法测得的图4a可以看到，AC、尿素-N/AC、三聚氰胺-N/AC的氧还原起始电位分别为0.826、0.836、0.852 V；而且三聚氰胺-N/AC的氧还原峰尤为明显，表明三聚氰胺作为掺杂用氮源时得到的氮掺杂科琴黑碳材料拥有最好的ORR性能；从线性扫描伏安法测得的图4b可以进一步得到AC、尿素-N/AC、三聚氰胺-N/AC的半波电位分别为0.746、0.756、0.786 V；其极限电流分别为4、4.4、5.2 mA/cm2。 值得注意的是，在控制掺杂氮源中氮原子物质的量相同时，三聚氰胺作为掺杂氮源比尿素能更显著提高科琴黑的ORR性能。

图4 AC、三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的电催化氧还原性能图

为了进一步解释三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的电催化氧还原性能差异，对3个样品进行了XPS测试，其测试结果如图5所示。图5a为AC的XPS广谱图，从图5a可见，只存在C1s和O1s的峰，没有其他元素峰。图5b、c分别为三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的XPS广谱图，从图5b、c可见，采用尿素和三聚氰胺作为氮源掺杂后，均能在398.0 eV附近看到N1s的峰，说明N原子成功掺杂到科琴黑的表面。XPS结果显示掺杂进科琴黑的N原子的量基本相同。

图5 AC（a）、三聚氰胺-N/AC（b）和尿素-N/AC（c）的X射线光电子能谱广谱图

图6 为三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的N1s高分辨谱图。由图6可以看到，掺杂的N原子可以拟合分峰为吡啶氮（398.6 eV）、吡咯氮（400.1 eV）和石墨化氮（401.3 eV），在去卷积后两个样品的N原子种类占比如表1所示。

图6 三聚氰胺-N/AC（a）和尿素-N/AC（b）的N1s X射线光电子能谱图

表1 三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC中掺杂N原子种类占比 %

从表1可以看出，在掺杂进科琴黑中的N元素含量基本相同的情况下，三聚氰胺-N/AC材料的吡咯氮和石墨化氮数量都略低于尿素-N/AC样品，但是前者吡啶氮的数量远多于后者。吡啶氮掺杂于碳六元环的边缘，只与一个碳六元环结合且每个氮原子键合两个碳原子，此时氮原子上的孤对电子可以通过共轭π键给附近的碳原子提供电子，有利于氧分子的吸附和还原，能够增强碳材料的催化活性［15］。结合三聚氰胺-N/AC和尿素-N/AC的电催化性能，可以进一步得出掺杂在科琴黑上的吡啶氮可能才是对ORR催化活性有主要贡献的氮原子。而三聚氰胺作为氮源掺杂能得到更多的吡啶氮，因此三聚氰胺-N/AC的ORR催化活性要比尿素-N/AC的催化活性好［16-17］。

3 结论

本文通过固相焙烧的方法，成功制得氮掺杂科琴黑碳材料并将其用做电催化氧还原催化剂。通过改变掺杂氮源，可控合成了具有更高吡啶氮含量的氮掺杂科琴黑碳材料三聚氰胺-N/AC，该材料表现出了优异的ORR性能:起始电位为0.852 V、半波电位为0.786 V、极限电流为5.2 mA/cm2。三聚氰胺-N/AC优良的ORR性能归功于:1）科琴黑自身优异的电子传导能力和较大的比表面积可以保证暴露掺氮后的反应活性位点，同时还有利于溶液中的传质过程；2）使用三聚氰胺进行掺杂后向科琴黑上引入了更多的吡啶氮，吡啶氮因其和碳材料特殊的键合结构，对碳材料的ORR催化活性起着重要的促进作用。