丁伟昌，梁晓怿，宋康宁

（华东理工大学化工学院，上海200237）

球形活性炭有优异的吸附性能，而且还具有优良的物理机械性能、无毒性残留等特点，但是由于活性炭在脱色、除杂过程中的广谱吸附性，许多有效成分同样会被吸附，因此球形活性炭的应用同样受到了一定的限制［1-3］。膜分离是利用膜孔隙的选择性对两组分或多组分气体或液体进行分离的一种新型高效的分离技术［4］。通过结合活性炭的高效吸附性与膜分离的高效选择性，利用膜材料在活性炭球表面成膜，以此可以来实现不同相对分子质量物质的分离。 C.J.Lee 等［5］和 J.F.Winchester等［6］均利用聚甲基丙烯酸羟乙酯对活性炭进行包埋处理，结果显示其对肌配、尿素以及药物分子如安眠药等小分子物质均有很好的去除效果。T.Chandy等［7-8］利用壳聚糖包覆到活性炭的表面，然后接枝了聚乙二醇和肝素以提高活性炭的血液相容性，结果表明包埋后的活性炭可以有效地在溶液体系中去除胆红素、肌酐及尿素等小分子物质，但对大分子物质如蛋白质却没有很大的影响。聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是一种优异的成膜材料，其分子结构中同时包含羟基、羧基、醛基，且在水溶液中也能表现出稳定的化学性能［9］。本文利用PVB作为包膜材料，研究了不同浓度与相对分子质量PVB包覆活性炭后对葡聚糖与红曲红的吸附，以此验证了包膜球形活性炭的吸附性能。

1 材料与仪器

球形活性炭（SAC，实验室制备）；聚乙烯醇缩丁醛；葡聚糖（相对分子质量为70000）；红曲红（相对分子质量为 382）；无水乙醇、硫酸（98%）、苯酚，均为分析纯。

T6型紫外分光光度计；恒温水浴摇床；NavaNano SEM450型扫描电子显微镜；QuadrasorbSI型吸附仪。

2 实验方法

2.1 包膜活性炭的制备

称取5 g干燥后的球形活性炭，加入到10 g配制好的不同规格（见表1）的乙醇-PVB溶液中，在25℃下搅拌15 min后抽滤，后置于真空干燥箱中60℃干燥24 h，即制成PVB包膜球形活性炭。

表1 不同相对分子质量与浓度PVB包膜活性炭具体参数

2.2 葡聚糖与红曲红的质量浓度测定方法

配制系列质量浓度的葡聚糖或红曲红溶液。其中葡聚糖采用苯酚-硫酸法显色后在490 nm处测定溶液吸光度，红曲红在495 nm处测定吸光度，并分别绘制质量浓度与吸光度之间的标准曲线。未知浓度溶液根据标准曲线确定。

2.3 单组分吸附动力学实验

在25 mL质量浓度为1.0 mg/mL的单组分溶液中加入1g包膜球形活性炭，在35℃水浴中震荡，每隔一段时间取溶液过滤后测定吸光度并计算浓度。

采用准一级、准二级动力学模型来研究吸附过程的动力学机理，各方程式表达如下:

上式中:qt，qe分别指吸附时间为t时和吸附平衡时的吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；m为活性炭质量，g；ρ0为初始质量浓度，mg/mL；ρt为t时刻质量浓度，mg/mL；kf，ks分别代表准一级速率常数和准二级速率常数。

2.4 单组分吸附平衡实验

在5个100 mL的三角烧瓶中分别装入1 g包膜球形活性炭，加入25 mL不同质量浓度的单组分溶液，在35℃恒温水浴震荡器中，以100 r/min的转速震荡24 h。达到吸附平衡后，取溶液过滤，测其吸光度。计算各样品的平衡吸附量，绘制相应的吸附等温线。

采用Langmuir等温吸附方程对实验数据进行分析。其方程式表达如下:

上式中:qm为活性炭对两种物质的最大吸附量，mg/g；ρe为溶液的吸附平衡质量浓度，mg/mL；KL为Langmuir吸附常数。

2.5 双组分混合溶液的吸附

将1 g包膜球形活性炭置于100 mL三角烧瓶中，分别加入12.5 mL质量浓度为2.0 mg/mL的葡聚糖与红曲红溶液，使两者混合后的质量浓度都为1.0mg/mL。将其在35℃水浴中震荡，每隔一段时间取溶液过滤后测定吸光度并计算浓度。为了比较包膜活性炭对两种物质的吸附能力，将包膜活性炭的选择性定义如下:

上式中:qmr为红曲红的吸附量，mg/g；qd为葡聚糖的吸附量，mg/g。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌与孔结构

各样品的孔结构参数见表2。由表2看出，实验中使用的球形活性炭（SAC）在使用氮气吸附下的比表面积为1157 m2/g。在使用PVB进行包膜后，其比表面积略有下降，但孔结构并没有发生很大的变化，说明PVB对活性炭的微观结构没有造成影响。

表2 各样品孔结构参数

球形活性炭及包膜后球形活性炭样品的扫描电镜图如图1所示。由图1可见，在使用PVB包覆后，活性炭球表面包裹上了一层均匀且紧密的膜，膜上虽有少许粘连的块状PVB，但基本平滑。比较后可以发现，浓度越高、相对分子质量越大的PVB包覆后的活性炭球，其形成的膜越厚越紧密。

图1 各样品的SEM图

3.2 单组分溶液吸附动力学

1.0 mg/mL葡聚糖溶液的单组分吸附动力学结果如图2与表3所示。使用最高相对分子质量PVB包覆的样品SAC-0.2H表现出了最高的吸附量（7.40 mg/mL），而最低的吸附量仅为4.95 mg/mL。相较于未包膜的球形活性炭15.04 mg/mL的吸附量，包膜后的活性炭球对大分子葡聚糖的吸附量均有大幅的下降，其中最大降幅达67.1%，表现出了明显的阻隔作用。从数据上分析，使用准二级动力学方程进行拟合更加准确。当使用的PVB相对分子质量相同时，随着其浓度的升高，吸附速率逐渐下降，这是因为随着PVB浓度的升高，活性炭球表面的膜逐渐变厚，这就使得葡聚糖在穿过膜层时阻力增大，从而影响了其吸附效果。而比较不同相对分子质量PVB包覆的活性炭球可以发现，随着PVB相对分子质量的增大，吸附速率逐渐下降，这是因为随着相对分子质量的增大，膜上孔径逐渐变小，能让葡聚糖通过的有效孔数量也减少，从而导致了吸附速率的下降。

图2 1.0 mg/mL葡聚糖溶液的吸附量、吸附率（a）及吸附动力学曲线（b）

表3 1.0 mg/mL葡聚糖溶液的吸附动力学拟合数据

1.0 mg/mL红曲红溶液的单组分吸附情况如图3和表4所示。包膜后活性炭球的吸附量最高为18.10 mg/mL，最低为 15.28 mg/mL，这与包膜前21.24 mg/mL的吸附量相比最小的降幅仅为14.8%。这是因为相较于葡聚糖，红曲红的相对分子质量要小很多，其分子可以比较容易地通过膜上的孔道。从数据上分析也可以看出，改变包膜用PVB浓度或者相对分子质量，其变化趋势与葡聚糖吸附的趋势相同，其原因同样与膜的厚度与膜上孔径的改变有关。

图3 1.0 mg/mL红曲红溶液的吸附量、吸附率（a）及吸附动力学曲线（b）

表4 1.0 mg/mL红曲红溶液的吸附动力学拟合数据

3.3 单组分溶液吸附等温线

图4为葡聚糖和红曲红单组分溶液的吸附等温线图。通过Langmuir方程拟合后的参数见表5。

由表5数据可知，与SAC相比，SAC-0.2L、SAC-0.5L、SAC-1.0L对两种物质的吸附KL值随着PVB浓度的增加而逐渐降低，表明两者之间的吸附势能逐渐减小，从而导致qm逐渐降低，这是因为活性炭球本身的广谱吸附性会吸附少量的PVB，因此会占据一定量的吸附位点，但是因为PVB相对分子质量与葡聚糖相对分子质量更接近，因此葡聚糖的吸附量会因为吸附位点的占据从而出现大幅度的降低，而红曲红相对分子质量较小，因此吸附量下降较少。

比较不同相对分子质量PVB包覆的3种样品SAC-0.2L、SAC-0.2M、SAC-0.2H，可以发现对于葡聚糖的吸附，随着PVB相对分子质量增大，吸附量反而升高，这是因为低相对分子质量PVB与葡聚糖相对分子质量正好近似，从而导致被占据的吸附位点更多。而由于红曲红相对分子质量远小于PVB，因此相对分子质量的影响对其平衡吸附量影响不大。

图4 葡聚糖（a）和红曲红（b）在35℃下的吸附等温线

表5 35℃下葡聚糖和红曲红Langmuir拟合吸附参数

3.4 双组分吸附

图5和表6为初始质量浓度为1.0 mg/mL的葡聚糖和红曲红混合溶液的吸附动力学曲线和吸附动力学参数。与单组分吸附结果（表3和表4）相比，在相同浓度下，双组分吸附中葡聚糖和红曲红的总吸附量均有一定程度的减少，同时可以看出在吸附过程中，由于葡聚糖的存在，红曲红的吸附量与单组分时的吸附量相比下降明显，其拟合后的二级吸附速率常数也比葡聚糖小。通过比较这两种物质的分子大小和结构，认为PVB上的羟基对葡聚糖具有更大的亲和力，因此发生优先吸附，其在吸附后由于相对分子质量大会覆盖住膜孔，从而导致红曲红吸附量显著降低，两种物质表现出一定的竞争吸附现象。

图5 葡聚糖（a）和红曲红（b）的双组分吸附动力学

表6 用于吸附初始质量浓度为1.0 mg/mL的双组分溶液的拟二级动力学参数

不同样品的吸附选择性如图6所示。由图6可知，PVB包覆后的活性炭球，选择性由1.35最高上升至2.90，提高了114.8%。而随着PVB的浓度和相对分子质量的增加，选择性逐渐降低，如前所述，正是由于竞争性吸附效应的存在，红曲红的吸附量迅速下降直接导致选择性降低。

图6 双组分吸附的吸附量和选择性

4 结论

1）PVB可以在球形活性炭表面成膜，且不会对球形活性炭本身的孔结构产生较大的影响。2）所使用的PVB浓度与相对分子质量会影响包膜球形活性炭的吸附速率与平衡吸附量。在单组分吸附中，PVB的浓度越高，将导致大分子物质葡聚糖的吸附速率与平衡吸附量的降低，相对分子质量越大，则仅仅导致吸附速率的降低，其平衡吸附量则略有上升；而对于小分子物质红曲红，PVB的浓度越高、相对分子质量越大，只导致吸附速率的下降，吸附容量没有显著的改变。3）在双组分吸附中，在PVB膜和官能团的作用下，葡聚糖与红曲红表现出一定的竞争吸附现象，选择性最高提升了114.8%。包膜后的活性炭表现出了优异的吸附选择性。