(神华包头煤化工有限责任公司, 包头 014010)

甲醇制烯烃技术(MTO)是一种以甲醇为原料，通过催化反应制取低碳烯烃的煤化工技术。由于所使用催化剂的特殊性，原料甲醇中的金属离子含量对反应活性的影响较大，因此在生产过程中对原料甲醇中的金属离子的控制和检测显得尤为重要。已有文献中查得的分析方法主要是采用原子吸收法和ICP进行甲醇中金属离子的测定[1]。但是由于测量的金属离子种类较多，采用原子吸收仪测量时存在测量周期长，仪器不便普及等诸多因素的限制。如果使用ICP则分析速度会快的多，从灵敏度讲ICP也要优于离子色谱。但相对仪器要求较高，不太不适合工业化生产要求。同样也不能直接进样分析。

离子色谱法测定也有很多的报导，大多在水溶液中，离子色谱测定有两种模式，抑制和非抑制，本实验采用非抑制模式[2]。直接测定有机溶剂中金属离子对结果有很大的影响，不建议直接测定。如果采用蒸馏的办法除掉大部分甲醇，既可以减少有机溶剂的影响，又可以提高富集浓度有较好的结果。本方法对甲醇进行前处理后，通过色谱柱进行分离，电导检测器检测，外表法定量，最终确定金属离子含量，离子色谱的检出限也符合测试的要求[3]。相对于原子吸收仪测定的方法来说，几种金属元素可以同时检测，满足了工业化生产中对分析数据准确、快速的要求。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1离子色谱仪及条件

型号：Metrohm 883 Basic IC plus；

色谱柱：Metrosep C4 100/4.0；

泵流速：0.9mL/min；

检测器：电导检测器；

定量环：20微升；

淋洗液： 7mmol/LHNO3+7mmol/L吡啶二羧酸。

1.1.2试剂

高纯水：实验室用水1级标准；

标准溶液:Na+标液：10mg/L，K+标液：10mg/L，Mg2+标液：10mg/L，Ca2+标液：10mg/L。

1.2 实验步骤

1.2.1淋洗液选择

离子色谱在使用过程中，淋洗液种类和浓度的选择十分重要，实验分别采用了不同的淋洗液以测定背景电导，通过实验可以得出如下结论：采用7mmol/LHNO3+7mmol/L吡啶二羧酸为淋洗液可以大幅度降低背景电导，增加待测离子的检测灵敏度[4]。因此本实验采用HNO3+吡啶二羧酸为淋洗液。

1.2.2标准样的制备

根据甲醇中的金属含量，配制不同浓度的混标，混标浓度如表1所示。

按表1要求用移液管分别移取不同体积的标液至100mL容量瓶中，现配现用。

1.2.3标准曲线的绘制

打开离子色谱电源，检查泵、色谱柱等各部件是否运行良好，按仪器工作条件建立分析方法[5]。待仪器运行稳定后，用标准物质连续进样，调整流速等条件，使各组分分离良好，确定各组分的保留时间。图1为在上述条件下的各组分保留时间参考值[6]。

确定各组分保留时间后，按照表1中标准溶液依次进样，以各组分浓度为纵坐标，峰面积为横坐标，绘制标准曲线。表1给出了经离子色谱检测后的浓度与峰面积对应值[7]。

图1 各组分保留时间

线性方程式如下：

C(Na+)=3.7176X-0.0001

C(K+)=8.7384X-0.0196

C(Mg2+)=2.7207X-0.0016

C(Ca2+)Y=4.1239X-0.0112

1.2.4样品前处理

分别准确量取200mL甲醇样品于3个250mL三角烧瓶中，顶部加盖表面皿，水浴80℃进行样品挥发，直至甲醇挥发完全后冷却。用高纯水少量多次溶解烧瓶中剩余物质，并清洗表面皿上的物质，收集于3个50mL容量瓶中，高纯水定容。分别为待测样品Sample1、Sample2、Sample3，准备测量。

1.3 实验结果

1.3.1MTO级甲醇中的碱金属离子含量见表2。

表2 样品中金属离子含量

1.3.2加标回收率的测定

(1)分别准确量取200mL甲醇样品于2个250mL三角烧瓶中，其中一个三角瓶中按照表3预先加入Na+标液、 Na+标液、K+标液、Mg2+标液、Ca2+标液。顶部加盖表面皿，水浴80℃进行样品挥发，直至甲醇挥发完全后冷却。

(2)取2个50mL容量瓶A,B，用高纯水少量多次溶解三角瓶中剩余物质，并清洗表面皿上的物质，将加了标准物的三角瓶中溶液收集于容量瓶A,另一个收集于容量瓶B中，高纯水定容，分别为待测样品Sample4、Sample5，准备测量,回收率结果见表4。

表3 标准溶液加入量

表4 加标回收结果数据

2 实验讨论

2.1 水浴温度对样品前处理的影响

为了使样品前处理过程中将样品中待测组分的损失降到最小，本实验采用同样的分析条件，对不同水浴温度下挥发的同一标准样品(浓度为0.5 mg/L)进行了测定，结果如表5所示。

表5 不同水浴温度下的金属离子含量

从实验结果可以得到这样的结论:当水浴温度为60℃和70℃和80℃时，对实验结果并没有太大的影响，但是当水浴温度到达90℃时，由于挥发剧烈，会将甲醇中的部分金属离子带走，因此从节省试验时间和保持数据真实性两方面考虑，采用80℃水浴温度是最适合的，并在三角烧瓶上加盖表面皿。

2.2 实验方法重现性

以0.5mg/L的标准溶液为样品，平行测定3次对实验方法的重现性进行考察，得到的结果见表6。

表6 重现性考察数据表

采用离子色谱法测定甲醇中碱金属和碱土金属，通过对甲醇的前处理，能够使金属离子在离子色谱上得到很好的响应。通过加标回收和重复性实验，证明本方法可以在工业生产中应用。方法的优点在于试验速度快，仪器便于普及，能够满足工业化生产的需求。如果在实验室条件满足的情况下，建议使用原子吸收或者ICP来测定，测量精度会更好。