相转移催化合成唑酮的动力学研究

2019-10-11牛亚宾计海峰王卫东

石油化工 2019年9期

牛亚宾，计海峰，王卫东

（1.吉林化工学院石油化工学院，吉林吉林 132022；2.大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024）

丙硫菌唑是德国拜耳公司研制开发的一款新型广谱三唑类杀菌剂，与传统的三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有内吸性好、持效期长、杀菌谱更广的特点［1］。硫酮结构的引入，赋予了丙硫菌唑独特的性能。丙硫菌唑除对所有麦类病害都有很好的防治效果外，对油菜、花生等作物的传统病害防效同样突出。随着丙硫菌唑市场价格的逐渐稳定，研究丙硫菌唑生产新工艺，提高丙硫菌唑的收率和产量，满足它在防治禾谷类作物和豆类作物等众多病害中的应用，具有十分重要的意义［2-3］。

1-（1-氯环丙基）-2-（1，2，4-三唑基）乙酮（简称唑酮）是合成丙硫菌唑的重要中间体。目前合成技术较少，且由于所用原料的纯度不高以及缩合反应的收率较低，造成了唑酮的纯度不高，产物中含有原料、副产物和无机盐等杂质［4-6］。因此，研究1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与1，2，4-三氮唑的反应动力学，优化生产工艺条件，对提高唑酮的纯度及收率有重要意义。目前，唑酮的反应动力学研究尚未见报道。

本工作以1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与1，2，4-三氮唑为原料，在相转移催化剂条件下，对制备唑酮的反应动力学进行了研究，建立了反应动力学模型，并对动力学参数的有效性进行验证，为合成过程提供依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1-氯-1-氯乙酰基环丙烷：纯度80%，工业品，上海联硕生物科技有限公司；浓硝酸：纯度65%，工业品，天津市大茂化学试剂厂；1，2，4-三氮唑（纯度98%）、碳酸钾（纯度99%）、聚乙二醇（PEG-1000）（纯度98%）：麦克林化学试剂有限公司；超纯水：自制。

GC9790-Ⅱ型气相色谱仪：上海天美科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

在三口烧瓶中加入20 mL 超纯水、3.312 g（0.048 mol）1，2，4-三氮唑、7.176 g（0.052 mol）无水碳酸钾和2 g（0.002 mol）PEG-1000，磁力搅拌加热至一定温度，反应1 h。在该温度下，将7.65 g（0.04 mol）的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与20 mL四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，约0.5 h 滴加完毕，反应一定时间。反应结束后降至室温，静置分层，分出油层，用四氢呋喃萃取水层，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得到棕色油状液体。依照气相定量分析条件测定唑酮的含量，计算1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的过程转化率。

1.3 分析方法

色谱柱：SE-30 型毛细管柱（30 m × 0.32 mm ×0.25 μm），FID 检测，载气为高纯氮气；氢气流量40 mL/min，空气流量300 mL/min；进样口温度300 ℃，检测器温度300 ℃，汽化温度280 ℃；进样量0.1 μL。以4-氯-2-（1H-1，2，4-三唑基）苯乙酮为内标物进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 反应机理及动力学模型

本实验所涉及的反应过程包括两步。第一步为1，2，4-三氮唑与 K2CO3反应生成三氮唑钾盐，该盐只溶解于水相中；第二步是有机相中的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与水相中的三氮唑钾盐反应，该过程为 SN2反应机理［7］，三氮唑钾盐中氮原子上的孤对电子进攻1-氯-1-氯乙酰基环丙烷中的伯卤碳原子，氯原子离去（即C—Cl 键断裂），生成铵盐，钾原子转移离去，与氯原子生产氯化钾，得到唑酮［8］。反应机理见图1。

图1 唑酮的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of

反应前，1，2，4-三氮唑与K2CO3完全溶于水形成均一溶液，1-氯-1-氯乙酰基环丙烷完全溶解于有机相中，反应为液-液双相反应系统；但反应进程在相转移催化剂存在的条件下进行，发生在有机相，并控制着反应速率，反应动力学特征为二级反应［9］；同时发现，在相转移催化剂存在下的反应速率常数与搅拌转速的关系为：除转速小于破坏相界面两边之间的浓度梯度所必需的最小转速250 r/min 外，二者之间无相互影响。由此可以证实唑酮合成反应中界面反应不是主要的，且物料扩散过程不是影响反应速率的主要因素。搅拌转速大于或等于800 r/min 时，可消除相边界影响，在快速搅拌条件下，物料在瞬间达到完全混合的程度，各处参数均一，在反应过程中完全可以消除扩散的影响，反应速率方程见式（1）。

k随温度的变化符合Arrhenius 方程，见式（3）。

式（3）两边分别取对数得式（4）。

以lnk为纵坐标，1/T为横坐标作图，可以得到斜率为-Ea/R，截距为lnk0的直线。根据实验数据，可以得到c1=f（t，T）回归后的关系式，这样就可以求出k0，Ea［11］。

2.2 表观速率常数及活化能

温度分别为323，328，333，338 K 时，合成唑酮的收率见表1。

表1 不同温度条件下唑酮的收率Table 1 The yield at different temperature

不同温度时二级反应速率随时间变化的曲线见图2。由图2 可知，实验值均匀分布在相应的拟合值直线上，最大偏差为3.81%，平均偏差为1.26%。

图2 不同温度时二级反应速率随时间变化的曲线Fig.2 The relationship between the secondary reaction rate and time at different temperatures.

采用Matlab 软件中的最小二乘非线性估算方法，根据不同时刻1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的收率随时间变化的实验值与拟合值残差平方和最小原则［12］，得出不同温度时的反应速率常数，结果见表2。由表2 可知，不同温度时的线性相关数值均有很好的线性关系，随着反应温度的升高，反应速率常数增加，表明动力学模型对实验数据具有较高的拟合精度。

表2 不同温度下的反应速率常数Table 2 The kinetic constants at different temperature

利用表2 中实验数据，以lnk为纵坐标，1/T为横坐标作图，可以得到斜率为-Ea/R，截距为lnk0的直线，温度与反应速率常数的关系曲线见图3。由图3 可知，在不同温度时的实验数据点符合Arrhenius 方程，呈现出良好的线性关系。

通过图3 中直线的斜率可以得出Ea=46.63 kJ/mol，k0=3.67×107L/（mol·h），同时相应的宏观反应动力学方程见式（5）。

2.3 模型校验

为了验证所得到的合成唑酮的宏观反应动力学方程的准确性，改变反应温度分别为326，336 K，其他步骤与反应动力学实验过程类似，验证反应动力学方程的准确性，不同温度时实验值与模拟值的对比见图4。根据4 阶Runge-Kutta 方法模拟计算1-氯-1-氯乙酰基环丙烷浓度和时间的关系，并与实验结果进行比较。由图4 可知，模拟结果与实验结果接近［13］。结果表明，得到的动力学模型和动力学参数可以很好地预测不同条件下的反应情况，可用于指导唑酮合成工艺的优化设计。