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气相法检测α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的含量

2018-10-23袁晓路黄齐华李凯

安徽化工 2018年5期
关键词:标样丙酮极性

袁晓路,黄齐华,李凯,张 涛

(安徽国星生物化学有限公司,安徽省杂环化学实验室,安徽马鞍山243000)

α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯是合成农药杀菌剂丙硫菌唑的重要中间体。丙硫菌唑主要用于防治谷类、麦类和豆类等作物的病害,其以杀菌活性强、高药效、低毒性、低残留的优点吸引了研究人员的广泛关注。随着丙硫菌唑专利即将在欧美到期,国内掀起了一股建设生产丙硫菌唑的热潮。因此建立丙硫菌唑的中间体α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的检测方法十分必要。

1 实验部分

1.1 实验仪器

色谱仪:气相色谱岛津GC-2014C;检测器:氢火焰离子化(FID)检测器;色谱工作站:N2000双通道色谱工作站;色谱柱:10%SE-30(45 m×0.32 mm×0.5μm)非极性填充柱。

1.2 气相色谱操作条件

色谱柱的柱温为80℃~230℃程序升温,初始温度80℃的停留时间为5.0 min,升温速率为15.0℃/min,当气化室温度为230℃,停留时间是15 min,检测器的温度为 260℃。色谱柱总压力(N2)200 kPa,载气(N2)压力为 80 kPa;助燃气(空气)60 kPa;燃气(H2)55 kPa,分流比为1∶1。进样体积为2.0μL;保留时间:丙酮约为4.3 min,α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯约为13.0 min。丙酮和α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的试样色谱图如图1。

1.3 试剂

α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯(99.5%)标准样品;α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯自制样品;丙酮(99.9%)溶剂。

图1 α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯试样色谱图

1.4 测定步骤

(1)制备标准溶液

称取0.05 g(精确至0.0002 g)α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯标准样品置于100 mL容量瓶中,用丙酮溶解并稀释至刻度,摇匀。

(2)制备试样溶液

称取0.01 g(精确至0.0002 g)α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯自制样品置于100 mL容量瓶中,用丙酮溶解并稀释至刻度,摇匀。

(3)不同标准样品的配制

用移液管分别移取 1.0、3.0、6.0、8.0、10.0 mL 标准液于10.0 mL容量瓶中,用丙酮溶剂稀释,摇匀,静置,编号顺序依次为1号、2号、3号、4号、5号。

(4)测定

在上述操作条件不变和色谱基线平稳的状态下,连续注入标准样品溶液,直至连续两针标准溶液的响应值峰面积小于1.5%后,按照样品顺序1~5号,依次从低到高浓度进样。待测样品试样溶液最后连续注入数次,直至试样溶液的连续两次图谱峰面积小于1.5%。

(5)计算

将标准溶液和试样溶液的α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯图谱峰面积分别取平均值,试样中的α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯质量分数ω(%)按下式计算:

式中:A1为α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯标准溶液峰面积的平均值;A2为α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯样品溶液峰面积的平均值;m1为α-乙酰基-α-氯 -γ-丁内酯标样质量,g;m2为 α-乙酰基-α-氯 -γ-丁内酯试样质量,g;φ 为 α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯标样的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

本实验首先对非极性SE-30、弱极性SE-54、强极性HP-50三种不同极性的填充柱选取:由于α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的极性较强,导致在强极性HP-50柱上的保留能力严重,无峰形出现,无法进行测定;在弱极性SE-54柱上虽有峰形出现,但具有少量的拖尾现象,可能会影响检测结果的准确性;在非极性SE-30柱上,峰形较好,无拖尾峰、小杂峰,样品与溶剂能分离完全。因此选用10%SE-30柱作为本实验的色谱柱。

2.2 校准曲线的绘制

采用外标法定量,依次在气相色谱仪GC-2014C注入1~5号不同质量浓度(c)的标样溶液,按照上述操作方法测定,以α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的质量浓度为横坐标,对应图谱峰面积(А)为纵坐标(如表1),对二者数据进行回归分析,得到的线性回归方程(如图 2):А=117 116.8c+102.684 2,R2=0.999 23,由此可知:α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的质量浓度为0.05~0.50 g/L时,线性关系良好。

表1 校准曲线数据

2.3 精密度测定

图2 校准曲线

表2 实验精密度结果

在上述线性范围内,按照上述操作方法,准确称取α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯6个试样品并分别对其测定,实验结果如表2,α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的标准偏差为0.019 72,变异系数为0.021%。

2.4 准确度测定

表3 实验准确度结果

在5个α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯已知试样中分别加入一定量的α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的标样,配成一定质量浓度的样品溶液,按照上述操作方法进行测定(如表3),测得平均回收率为99.9%。

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