何烈相 潘华林 肖富琼 李 恒

（国家电子电路基材工程技术研究中心广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523808）

0 前言

环戊二烯在室温下聚合，生成桥接式双环戊二烯，加热至150 ℃生成挂环式双环戊二烯，其在100 ℃以上聚合生成三聚体、四聚体。双环戊二烯（DCPD）熔点33.6 ℃，沸点170 ℃（分解）。双环戊二烯加热时，部分分解成环戊二烯，在常压下进行蒸馏时，使分馏柱顶上的温度保持在41～42 ℃，即可安全转变为环戊二烯。

在DCPD的分子结构中，含有二个不饱和双键，因此有较高的反应活性，易于进行加成反应及多聚反应。DCPD的活泼双键可在酚羟基的邻位发生烷基化反应，即Friedel—Crafts反应，而DCPD与苯酚反应得到的聚合物——DCPD酚型树脂就是DCPD的双键分别在苯酚邻位烷基化，反复进行Friedel—Crafts反应的结果。反应过程中还伴随有DCPD的阳离子自聚反应、DCPD的分解反应、DCPD与环戊二烯的加成反应以及这些反应的产物与苯酚发生Friedel—Crafts反应等，产物的组成因催化剂种类、用量、反应温度、反应时间等工艺的不同而有较大的差异。主反应式如图1。

图1 反应式图

在强碱条件下，DCPD酚醛环氧树脂与环氧氯丙烷发生环氧化反应生成DCPD环氧树脂见图2。

图2 氧化反应图

影响DCPD型酚醛树脂合成的主要因素有：催化剂的用量、反应温度、反应时间、碱用量及质量分数、氢氧化钾的质量分数。另外反应物中苯酚与DCPD的配比对反应产物的影响很大，这主要是因为当苯酚过量很多时，往往形成两端为苯酚的低聚物，低聚物周围是苯酚失去了进一步聚合的条件，某些分子量范围的低聚物又是聚合型受阻酚抗氧剂的原料，因此可以根据不同的需要通过调整两种原料的配比来制备所需要的产品。随着苯酚比例的增加，双环戊二烯-苯酚树脂羟值升高，软化点降低，分子量变小。随着电子元器件朝着小型轻量薄型化、高性能化、多功能化的方向发展，随之带来的是高频、高速的信号传输，而DCPD型酚醛环氧树脂是一类具有特殊骨架构造的环氧树脂，其中脂环结构的存在使环氧树脂具有高的粘结性、低的吸湿性、低介电常数及介质损耗角正切，固化物表现出很好的耐热性和化学稳定性。该树脂越来越受到业内的欢迎，得到更多的使用，生产该类树脂的厂家越来越多，同类型不同系列如何筛选及应用值得去研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

DCPD酚醛环氧树脂、线性酚醛树脂、促进剂及溶剂等。

1.2 覆铜板的制备

将DCPD酚醛环氧树脂、线性酚醛树脂、促进剂及溶剂等搅拌混合均匀配成胶液，调整好上胶机夹轴间隙、转速及烘箱温度，选用3313玻纤布作为增强材料，浸以配制好的胶液，均匀上胶，放入设定好烘箱条件中烘成半固化粘结片。取8张半固化粘结片进行叠配，上下覆以35 μm铜箔，在190 ℃～200 ℃下以2.47 MPa压力在真空层压机中保温固化90～120 min，制成双面CCL。

1.3 覆铜板性能测试

参照IPC标准及企业标准的检测方法，对由上述组合物制成的覆铜板进行性能测试。主要仪器如下：

（1）凝胶渗透色谱法（GPC）：GB/T 21863-2008 用四氢呋喃作为洗脱溶剂。

（2）高压蒸煮测试（PCT）：锡锅， Q/GDSY 6052-2014 C06。

2 结果与讨论

2.1 GPC分子量分布

采用GPC对DCPD型酚醛环氧树脂进行分子量分布比例测试，并分析其重均分子量小于400所占用的比例（见表1）。

2.2 PCT测试

随着无铅工艺实施，PCB多层板中由于吸潮爆板带来的问题越发突出。采用线性酚醛树脂与不同质量的DCPD型酚醛环氧树脂按当量1:1进行配方设计，固化完全后取蚀去铜箔的板材，置于压力锅（105 kPa）下蒸煮2 h后做260 ℃浸锡测试，考察其PCT分层爆板情况（见表2）。以上所有实验都至少重复3次以上，3块中如有0、1、2、3块出现气泡或分层现象分别记为0/3、1/3、2/3、3/3。

2.3 低分子量分布控制比例后PCT测试

选择材料稳定性和成熟性更好的DCPD酚醛环氧树脂B，通过加入不同比例的联苯酚醛环氧树脂G调节DCPD酚醛环氧树脂中低分子量分布比例，并考察配方的PCT特性（见表3）。

表1 DCPD酚醛环氧树脂的基本性能

表2 PCT特性(A-F)

表3 PCT特性(B+G)

由表3可知，加入一部分的联苯酚醛环氧树脂G与DCPD酚醛环氧配合并用，控制配方中低分量分布比例可实现改善单纯DCPD酚醛环氧树脂PCT无法通过问题。

3 结论

不同DCPD型酚醛环氧树脂中，只有其重均分子量分布小于400组份所占比例较低的DCPD酚醛环氧树脂A、DCPD酚醛环氧树脂F与酚醛树脂配方固化后的覆铜板PCT通过性能测试。与DCPD酚醛环氧树脂B同系列的DCPD酚醛环氧树脂C、DCPD酚醛环氧树脂D、DCPD酚醛环氧树脂E皆无法通过PCT性能测试，但通过加入其他类型的联苯酚醛环氧树脂调节控制配方中低分子量分布组份比例到一定水平以下，可改善PCT出现的分层爆板问题。