朱晓晶，于洋，竹涛，郑玉婷，任幸，林军

1. 生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029 2. 中国矿业大学(北京)，北京 100083

我国经济快速增长，工业化、城市化进程不断加快，使得环境持续恶化，大气污染对人体健康、生态环境及气候变化等带来了不利影响[1]。20世纪90年代，发达国家相继颁布或修订了相关法规，逐渐重视对有毒有害大气污染物的环境管理。1990年，美国《清洁空气法案》(简称CAA)提出有毒有害大气污染物的概念[2]，并建立了包括187种有毒有害大气污染物的《有毒有害大气污染物名录》和包括30种有毒有害大气污染物的《城区有害空气污染物名录》，为政府管控污染物、减轻大气环境污染状况提供重要支撑。自1996年起，日本开始关注有毒有害大气污染物的治理，根据《大气污染防治法》将248种污染物列入《有毒有害大气污染物名录》，其中包括了23种优先控制污染物[3]。近年来，我国也加强了对有毒有害大气污染物的环境管理，《大气污染防治法》要求根据污染物对公众健康和生态环境的危害和影响程度，公布《有毒有害大气污染物名录》，实行风险管理。

Copeland计分排序法应用领域广泛。该方法最初是在一次针对“数学在社会学上的应用”的研讨会上由密西根大学Copelanda提出的，它是一种非参数排序方法，计算过程简单，现已应用到社会学排序问题[4]、企业信息化绩效评价[5]、灌溉用水效率评价[6]等方面。在环境科学研究方面，李成东等[7]选择Copeland计分排序法对化学物质进行生态毒性的排序，与日本环境省公布的环境评价结果对比发现二者基本相符，证明Copeland计分排序法在化学物质生态毒性排序上的应用具有一定的合理性。

证据权重法是筛选有毒有害污染物常用方法。该方法在污染物筛选中一直被广泛应用，Doran和Parkin[8]首先采用了证据权重法对土壤质量进行了评价；于云江等[9]利用证据权重法选取对区域环境影响较大的9个单项因子作为筛选指标开展大气污染物筛选；许咏梅等[10]利用证据权重法对新疆国家灰漠土基地1990—2002年长期定位试验土壤的监测数据进行了计算分析；韩絮等[11]利用证据权重法评价了污染物的毒性和暴露水平；岑科达和邱东鹤[12]在对化工园区大气污染物进行筛选时，在证据权重法的基础上结合实际情况进行了改良，以污染物的致癌性、急性毒性、化学反应活性为筛选因子筛选污染物；黄震[13]利用证据权重法对上海市石化行业废气进行了优先污染物的筛选；欧盟水框架指令(简称WFD)利用“综合基于监测和模型的优先集设置法”(简称COMMPS)[14]筛选提出了水环境优先化学物质管理名单。

我国鲜有学者开展有毒有害大气污染物筛选技术研究。借鉴发达国家及科研机构经验，利用Copeland计分排序法和证据权重法，选择不同筛选因子，分别对污染物进行危害特性优先性排序，对筛选结果进行斯皮尔曼[15]相关性分析，并讨论了利用2种方法筛选污染物的优缺点，以期为我国有毒有害大气污染物筛选方法的建立提供一个可供比较的新视角。

1 研究方法(Research methods)

1.1 数据的选择

美国根据《清洁空气法案》建立了《有毒有害大气污染物名录》，截至2016年，经多次修订最终将187种有毒有害大气污染物列入该名录[16]。美国根据《清洁水法》(简称CWA)建立了《优先控制水污染物名录》，并制定了排放限值标准，后经多次修订将126种污染物列入该名录[17]。

化学物质进入不同介质可能会对人体或生态环境造成不同程度的负面影响，也被称为污染物，综合考虑美国《有毒有害大气污染物名录》及《优先控制水污染物名录》所包含的污染物，取其交集，最终选取50种化学物质进行计分排序，具体污染物信息见表1。

1.2 方法的选择

1.2.1 Copeland计分排序法

Copeland计分排序法使用部分有序集合的概念和社会选择理论[18]相结合，是一种少数服从多数的赋分排序法。设有i个物质，j个指标，将各个物质的同一指标相互比较，将之分为优等、同等、劣等三等级，若比较结果相同，则为同等，赋值为0；若优于另一物质，则为优等，赋值为1；若劣于另一物质，则为劣等，赋值为-1。该物质与其余各个物质的同一指标比较完后将所有得分求和，再将所有指标评比得分相加，得到最后结果。依据最后得分，按照分值大小排序。

如图1所示，图1(1)为物质A、B、C、D、E及其指标1、指标2对应数值，将物质A的指标1、2分别与物质B的指标1、2对应数值比较大小，所得分数加和为0，填入图1(2)对应位置，再将物质A的指标1、2分别与物质C的指标1、2对应数值比较大小，所得分数加和为2，填入图1(2)对应位置，以此类推得到图1(3)所示分数，最后按照图1(3)对应分数，以大至小按顺序排列得到图1(4)，即为最后结果。

表1 本研究考察的50种污染物Table 1 50 Types of pollutants in this study

1.2.2 证据权重法

证据权重法是对各个污染物进行指标的选择并设置相应权重，每个指标需要分级赋分，根据毒性或其他因素的强弱分级，且所附分值需均成正相关，如毒性越大，分值越高。各指标所得分值与相应权重因子相乘，最后将该物质各指标与相应权重因子乘积相加得到最后分值，根据分值大小，按照数值从大至小的顺序排列，筛选出所需污染物。

如图2所示，图2(1)中物质A的指标1、2对应数值分别与权重1、2对应数值相乘，加和后填入图2(2)，根据图2(2)中分值大小按照从大至小的顺序排列得到图2(3)所示结果。经综合考虑，本研究选择各指标权重均为1。

1.3 指标的选择

大气污染物可能对人体健康及生态环境造成危害，因此选择健康危害和环境危害2类指标。在健康危害方面，人体暴露于大气中，可能通过吸入[19-22]、皮肤暴露[22-23]等方式进入人体并造成不同程度的危害，综合考虑污染物对人体健康急慢性效应的各种表现形式，将致癌性、致突变性、生殖毒性、急性毒性(吸入)和急性毒性(经皮)等作为健康危害指标。在环境危害方面，大气污染物可能通过干、湿沉降形式进入水体并对水环境及水生生物造成危害，并有可能长时间存在于水体中，对水生生物造成持续性伤害，将持久性以及对水生生物的急、慢性危害作为环境危害指标。

健康危害指标和环境危害指标按照《化学品分类和标签规范》系列国家标准(GB 30000.2—2013～30000.29—2013)中的规定进行分级；污染物危害信息主要参考美国有毒物质数据库[24](HSDB)、国际癌症研究机构[25](IARC)的分类结果、以及欧盟[26]和日本[26]的化学品GHS分类结果，GHS为“全球化学品统一分类和标签制度”。

本文采用Copeland计分排序法与证据权重法分别对所选50种污染物进行危害性排序。分别选用4个指标、6个指标、8个指标对污染物危害性进行排序，见表2。由于选用不同指标结果可能会有差异，为能比较二者排序结果，选用统一指标计分排序。

图1 Copeland计分排序法解析Fig. 1 Analysis of Copeland score sorting method

图2 证据权重法解析Fig. 2 Analysis of weight-of-evidence method

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 Copeland计分排序法筛选结果

2.1.1 不同筛选指标排序结果

针对50种污染物，分别选择4、6和8个指标，利用Copeland计分排序法开展污染物危害性优先性排序，结果如表3所示。

选择4个指标时，排序前10的污染物共有11种，分别为：2,4-二硝基甲苯、2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、林丹、苯、三氯乙烯、4,4'-二氨基联苯、六氯苯、六氯乙烷、氯丹、五氯苯酚和毒杀芬；排序后10的污染物共有13种，分别为：1,2,4-三氯苯、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三氯苯酚、异佛尔酮、丙烯醛、一氯甲烷、氯乙烷、1,1-二氯乙烯、氯苯、1,1-二氯乙烷、4-硝基苯酚、1,2-二苯肼和邻苯二甲酸二甲酯。

选择6个指标时，排序前10的污染物共有10种，分别为：2,4-二硝基甲苯、五氯苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、林丹、硝基苯、四氯化碳、二(2-氯乙基)醚、六氯环戊二烯、苯酚和丙烯腈；排序后10的污染物共有10种，分别为：邻苯二甲酸二丁酯、1,2-二氯乙烷、1,2,4-三氯苯、2,4,6-三氯苯酚、氯苯、一氯甲烷、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二苯肼和邻苯二甲酸二甲酯。

选择8个指标时，排序前10的污染物共有10种，分别为：2,4-二硝基甲苯、五氯苯酚、丙烯腈、林丹、2,4-二硝基苯酚、2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、六氯环戊二烯和4,4'-二氨基联苯；排序后10的污染物共有10种，分别为：乙苯、六氯丁二烯、邻苯二甲酸二丁酯、4-硝基苯酚、甲苯、1,2,4-三氯苯、氯苯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和邻苯二甲酸二甲酯。

表2 选择指标内容Table 2 Selection of index content

表3 Copeland计分排序法排序结果Table 3 The ranking results of Copeland score sorting method

选择4、6和8个指标时，均排在前10的污染物共有3种，分别为：五氯苯酚、2,4-二硝基甲苯和林丹。均排在后10的污染物共有5种，分别为：1,2,4-三氯苯、氯苯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和邻苯二甲酸二甲酯。

2.1.2 不同指标筛选结果相关性分析

采用Copeland计分排序法分别选择4、6和8个指标对50种污染物进行危害性排序，排序在前10的污染物去重后共有19种，排序在后10的污染物去重后共有18种，排序在前10的污染物与排序在后10的污染物中有一个重复项，为2,4-二硝基苯酚。结果表明，利用Copeland计分排序法在危害性排序上能实现优先性排序，将污染物的危害程度区分开。

选择不同筛选因子开展Copeland计分排序会得到不同结果。对不同筛选指标筛选得到的结果进行斯皮尔曼相关系数(Spearman Correlation Coefficient)分析，结果见表4。结果表明：4个指标与6个指标排序结果、6个与8个指标排序结果、4个与8个指标排序结果相关系数分别为0.6568、0.7556和0.5541，所选指标相差数量少时相关性较好，相差数量多时，相关性较弱。研究发现，选择不同指标会得到不同的排序结果，当污染物存在于不同环境介质中，应根据其存在特征、可能对人体或环境造成危害途径及环境介质特点选择恰当的筛选指标。

表4 Copeland计分排序法不同指标数 排序结果相关性Table 4 The correlation of sorting results by Copeland score sorting method with different indexes

2.2 证据权重法排序结果

2.2.1 不同筛选指标排序结果

针对50种污染物，分别选择4、6和8个指标，利用证据权重法在其危害性上进行排序，排序结果如表5所示。

选择4个指标时，排序前10的污染物共有13种，分别为：2,4-二硝基甲苯、2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、林丹、苯、三氯乙烯、4,4'-二氨基联苯、六氯苯、六氯乙烷、氯丹、五氯苯酚、毒杀芬、硝基苯和DEHP；排序后10的污染物共有13种，分别为：1,2,4-三氯苯、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三氯苯酚、异佛尔酮、丙烯醛、一氯甲烷、氯乙烷、1,1-二氯乙烯、氯苯、1,1-二氯乙烷、4-硝基苯酚、1,2-二苯肼和邻苯二甲酸二甲酯。

选择6个指标时，排序前10的污染物共有11种，分别为：2,4-二硝基甲苯、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯苯酚、硝基苯、二(2-氯乙基)醚、林丹、六氯环戊二烯、苯、2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、丙烯醛和四氯化碳；排序后10的污染物共有13种，分别为：甲苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、4-硝基苯酚、异佛尔酮、氯苯、一氯甲烷、1,2,4-三氯苯、氯乙烷、2,4,6-三氯苯酚、1,1-二氯乙烷、1,2-二苯肼和邻苯二甲酸二甲酯。

选择8个指标时，排序前10的污染物共有12种，分别为：2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、五氯苯酚、2,4-二硝基甲苯、林丹、丙烯腈、丙烯醛、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、六氯环戊二烯、DEHP、4,4'-二氨基联苯和2,4-二硝基苯酚；排序后10的污染物共有12种，分别为：萘、邻苯二甲酸二丁酯、六氯丁二烯、乙苯、异佛尔酮、甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、4-硝基苯酚和邻苯二甲酸二甲酯。

选择4、6和8个指标时，均排在前10的污染物共有4种，分别为：五氯苯酚、2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、2,4-二硝基甲苯和林丹。均排在后10的污染物共有7种，分别为：异佛尔酮、4-硝基苯酚、1,2,4-三氯苯、氯苯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和邻苯二甲酸二甲酯。

2.2.2 不同指标筛选结果相关性分析

采用证据权重法分别选择4、6和8个指标对50种污染物进行危害性排序，排序在前10的污染物去重后共有20种，排序在后10的污染物去重后共有19种，排序在前10的污染物与排序在后10的污染物中仅有2种污染物重复，为丙烯醛与2,4-二硝基苯酚。

证据权重法选择不同筛选因子排序会得到不同结果。对不同筛选指标筛选得到的结果进行斯皮尔曼相关系数分析，结果见表6。结果表明：4个指标与6个指标排序结果、6个与8个指标排序结果、4个与8个指标排序结果相关系数分别为0.7339、0.8334和0.6077。所选指标相差数量少时相关性较好，相差数量多时，相关性较弱，这种现象与Copeland计分排序法筛选结果一致。

表5 证据权重法排序结果Table 5 Ranking results by weight-of-evidence method

2.3 Copeland计分排序法与证据权重法结果对比

综合2种方法在选择4个指标时的排序结果，排序均在前10的污染物共11种，分别为：2,4-二硝基甲苯、2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、林丹、苯、三氯乙烯、4,4'-二氨基联苯、六氯苯、六氯乙烷、氯丹、五氯苯酚和毒杀芬；排序均在后10的污染物共13种，分别为：1,2,4-三氯苯、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三氯苯酚、异佛尔酮、丙烯醛、一氯甲烷、氯乙烷、1,1-二氯乙烯、氯苯、1,1-二氯乙烷、4-硝基苯酚、1,2-二苯肼和邻苯二甲酸二甲酯。

综合2种方法在选择6个指标时的排序结果，排序均在前10的污染物共8种，分别为：2,4-二硝基甲苯、五氯苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、林丹、硝基苯、四氯化碳、二(2-氯乙基)醚和六氯环戊二烯；排序均在后10的污染物共9种，分别为：1,2-二氯乙烷、1,2,4-三氯苯、2,4,6-三氯苯酚、氯苯、一氯甲烷、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二苯肼和邻苯二甲酸二甲酯。

综合2种方法在选择8个指标时的排序结果，排序均在前10的污染物共有9种，分别为：2,4-二硝基甲苯、五氯苯酚、丙烯腈、林丹、2,4-二硝基苯酚、2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、三氯乙烯、六氯环戊二烯和4,4'-二氨基联苯；排序均在后10的污染物共10种，分别为：乙苯、六氯丁二烯、邻苯二甲酸二丁酯、4-硝基苯酚、甲苯、1,2,4-三氯苯、氯苯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和邻苯二甲酸二甲酯。

综合2种方法在不同指标数时的排序结果，筛选出排序均在前10的污染物共有3种，为五氯苯酚、2,4-二硝基甲苯和林丹。排列在后10的污染物共有5种，分别为1,2,4-三氯苯、氯苯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和邻苯二甲酸二甲酯。

分别选择4、6和8个指标时，Copeland计分排序法与证据权重法所得排序结果相关系数均在0.94以上，具有较好的相关性(表7)。这说明Copeland计分排序法与证据权重法可用于污染物危害性排序。

表6 证据权重法不同指标数排序结果相关性Table 6 The correlation of sorting results by weight -of-evidence method with different indexes

表7 Copeland计分排序法与证据权重法的相关性Table 7 The correlation of results by Copeland score sorting method and weight-of-evidence method

3 讨论(Discussion)

Copeland计分排序法和证据权重法均有优势和劣势。Copeland计分排序法优势在于属于客观赋权法，降低主观判断意识，提高准确性，通过少数服从多数的方式，避免权重问题，不必考虑指标是否相关或是否能相互比较。缺点是弱化了某一指标的重要性，且随物质数量的增多，对分数相同的物质难以更细致地比较其中的差别[27]。证据权重法是主观赋权法，应用广泛，运行简便，能根据实际情况设置不同权重，增加或降低某一指标的重要性。但权重的设置依靠专家判断，有很强的主观性[28]，增加结果的不确定性，且注重各个指标的分级赋分处理。在选用指标较少时，不易将物质毒性差异区分开。

在筛选方法的选择方面，主观赋权法与客观赋权法各有优势，且在Copeland计分排序法与证据权重法在运用中有极高的相关性，2类筛选方法均可应用在污染物筛选上。以2,4-二硝基甲苯为例，选择2种方法，在不同指标情况下排序时，排序均在前列。2,4-二硝基甲苯不仅在持久性指标中分值最高，在其他各项指标中也均有不小于1的分值。选择Copeland计分排序法与证据权重法排序时，2,4-二硝基甲苯除持久性外，在其余各项指标中分值并不是最高值，但综合各项指标情况，2,4-二硝基甲苯排序靠前。因此，Copeland计分排序法与证据权重法能综合考虑各项指标，赋予整体危害性更大的污染物靠前的排序。

本研究运用Copeland计分排序法和证据权重法筛选50种有毒有害大气污染物时，筛选结果中持久性有机污染物(POPs)排序并未全部靠前。在选择8项筛选指标排序时，2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、五氯苯酚和林丹排序靠前，氯丹、六氯苯、七氯、毒杀芬和六氯丁二烯排序未在前列。原因可能是本研究所用筛选指标是根据大气污染物对人体健康或生态环境造成危害的程度与方式来确定的，包括致癌性、生殖毒性、致突变性、急性毒性和急/慢性水生危害等筛选指标，并根据各指标的分级情况赋值，综合考虑排序，而POPs的判定指标主要考虑污染物的持久性、生物蓄积性、毒性和远距离迁徙能力，两者筛选指标和各指标的重要程度不同，所以导致筛选结果不同。2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英和林丹在致癌性及持久性指标中分值最高，其余指标分值较低或为零，综合排序靠前；五氯苯酚除持久性外，部分指标所得分值普遍高于其他物质，因此综合排序靠前；但氯丹、六氯苯、七氯、毒杀芬和六氯丁二烯除持久性外，其余指标分值极低或为零，综合排序未在前列，且随指标增多排序逐渐靠后。因此，POPs类污染物不宜使用Copeland计分排序法或证据权重法进行筛选，而采用“直通车”的方法，直接将该类污染物纳入管控名单可能是更好的选择。

为更精准地将污染物可能造成危害的严重程度区分开，可适当改进筛选方法。针对证据权重法，可根据物质各项危害属性的相关性，将部分指标结合统一考虑权重；此外，在健康危害方面，具有致癌性、致突变性或生殖毒性等慢性毒性的污染物的分值也应该高于仅有急性毒性的分值。Copeland计分排序法，采用少数服从多数原则，筛选指标的选择应属于同一水平或互不影响，避免造成仅单项指标为高危害的物质排序靠后。

根据国外污染物筛选原则，我国在建立有毒有害大气污染物名录时，可基于风险理念，结合我国污染物环境赋存情况，从暴露和危害两方面对污染物进行筛选。如美国《清洁水法》中筛选优先控制污染物时，主要根据4个原则[29]：一是优先考虑有毒污染物；二是可检出；三是具有较高检出率；四是高产量。日本有毒有害大气污染物在筛选时主要考虑4条原则[30]，一是国内外权威机构收录的可能致癌且在国内产出量大的大气污染物；二是国外或国际机构管控的且在国内产出量大的大气污染物；三是受部分法律管控的可能对大气造成污染的物质；四是由于其他原因通过大气对人体健康造成影响的污染物。日本优先控制污染物筛选原则[31]，一是在工厂周围或一般环境中检测浓度超过规定数值的污染物以及二噁英类污染物；二是国际癌症机构中分类为类别1且在国内有检出的物质。污染物存在暴露的可能性才有会对人体健康或生态环境造成不利影响，可见，筛选因子的选择除考虑危害指标外，暴露情况也需要着重考虑。

在危害筛选指标方面，应根据筛选目的及污染物对人体或环境造成危害的方式和程度决定。如应急污染物筛选指标一般考虑腐蚀性、爆炸性和刺激性等指标，不适用于有毒有害大气污染物的筛选。美国《清洁空气法案》指出通过吸入或其他暴露途径，对人体健康造成或可能造成不利影响(包括但不限于已知或可能会造成致癌、致突变、致畸，导致神经毒性，引起生殖功能障碍，或导致急性或慢性毒性)或者通过大气环境、生物累积、大气沉降以及其他方式对环境造成不利影响的污染物(不包括意外泄漏排放到空气中的情况)，可申请列入有毒有害大气污染物名录[26]。由此可知，在有毒有害大气污染物筛选上，物质本身的毒性，如致癌性、致突变性和生殖毒性都是需要着重考虑的筛选指标；物质存在于环境介质中，随空气流动进行扩散，大气中的污染物可通过干、湿沉降进入水体，对水生生物造成危害，故急性水生危害、长期水生危害等指标也同样需要考虑。根据欧盟高关注度物质(Substances of Very High Concern, SVHCs)优先性排序规则，PBT(持久性、生物累积性、毒性物质)或vPvB(高持久性、生物累积性物质)的污染物被赋以较高权重，认为污染物能持久存在于环境中对人体健康或生态环境的威胁更大，表明持久性及生物蓄积性等指标也是需要重点考虑的因素。