张颖,李俊华,李俊莉,任海晶,李霁阳,王晓晖

(1.陕西省石油化工研究设计院,陕西 西安 710054；2.陕西省石油精细化学品重点实验室,陕西 西安 710054)

原料油中铁含量超标会造成催化热裂解(DCC)装置催化剂效能下降,进而影响双烯收率。目前去除有机铁最简单可行的方法是螯合法,现已公布的除铁剂成分主要有乙酸、柠檬酸、草酸、磷酸、偏磷酸、EDTA、羟基羧酸、氨基羧酸等[1-4]。这些除铁剂多为酸性,pH值为1～2,对加药设备和管线等有较强腐蚀性,特别是焊缝处和弯头部分腐蚀极为明显。另外,其中含有的低分子酸性化合物会随温度升高随油品进入常压塔及减压塔顶部,引起塔顶腐蚀[5]。此外,大部分除铁剂含有磷,易造成水体二次污染。因此,开发环保型除铁剂具有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

榆林炼油厂和延安炼油厂的混合常压原油,铁离子含量57.6 μg/g,密度0.941 g/cm3,酸值(KOH)1.04 mg/g；破乳剂、除铁剂SD-622均为自制；除铁剂A、除铁剂B、除铁剂C、除铁剂D均为工业品。

SH-Ⅱ型电脱盐试验仪；CAAM-2001原子吸收光谱仪；RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀实验仪；XPE分析天平。

1.2 实验方法

1.2.1 原油除铁原理 Fe元素在原油中以无机盐、环烷酸盐、羧酸盐、酚酸盐、卟啉化合物以及沥青胶质交杂形态存在[6]。去除有机铁的方法目前有螯合法、加氢催化法、生物脱铁、过滤脱铁、膜分离脱铁、CO2脱铁等方法[7],最简单可行的还是螯合法。该方法投资少、见效快,并且能与电脱盐工艺联合使用。以环烷酸盐、羧酸盐、酚酸盐等形式存在的Fe在水溶液中可电离出Fe2+,与除铁剂形成稳定的络合物,经电脱盐罐沉降脱水去除。而卟啉化合物中的Fe元素被除铁剂中特定基团取代,使其成为游离态,分散在水相中,除铁剂中多齿状螯合配位体与其相互作用生成水溶性的螯合体进入水相[8],随电脱盐脱水除去。此反应过程为可逆反应,反应式为：

[RFe]2++T2-[RT]2-+Fe2+

Fe2++Y2-[FeY]

其中,T为除铁剂中特定基团,Y2-能与M2+形成稳定亲水性络合物。

1.2.2 实验方法 实验采用二级电脱盐处理。在SH-Ⅱ型电脱盐试验仪的电脱盐筒中加入混合原油、破乳剂、除铁剂和水,混合均匀,预热。实验温度120 ℃,混合强度为手动振荡200次,弱电场强度为400 V/cm,停留时间15 min；强电场强度为900 V/cm,停留时间15 min；沉降时间为20 min[9],破乳剂加量为5.0 μg/g,每级注水量均为原油质量的5%。一、二级电脱盐中除铁剂加量按2∶1的比例添加。一级除铁完成后取出电脱盐筒冷却,打开底部阀门完全排净底部水,然后再加入一定量的除铁剂和水,混合均匀后再进行原油的二级除铁处理,其操作条件与一级处理条件相同。二级除铁完成后冷却排水,取上层油样,用原子吸收光谱仪测定原油中铁含量。

2 结果与讨论

2.1 原油除铁剂除铁效果评价

实验评价了不同浓度下6种除铁剂的除铁能力,结果见表1。

由表1可知,经过两级电脱盐装置处理后,没加任何除铁剂的原油中铁离子含量为39.9 μg/g,除铁率为30.7%。即使不加除铁剂,仅依靠电脱盐装置也能除去一小部分铁元素,这部分铁以无机盐、环烷酸盐、羧酸盐、酚酸盐等形式存在,要么能溶解在电脱盐水中,要么以沉淀形式随水去除。经过处理后的原油铁离子含量为39.9 μg/g,仍然不能满足DCC装置对铁离子要求。添加了除铁剂后,均大大提高了除铁率。样品SD-622的除铁率效果最好,在加量225 μg/g时,除铁率为93.5%,铁含量降至3.1 μg/g。样品A和样品D的除铁效果次之,在加量225 μg/g时,除铁率分别为78.5%和78.0%,铁含量在12 μg/g以上。样品B和样品C的除铁效果最差,在加量225 μg/g时,除铁率分别为64.9%和60.8%。5种除铁剂的除铁率随着除铁剂加量越大效果越好。

表1 原油中铁含量及除铁率Table 1 Iron content and iron removal rate in residual oil

2.2 原油除铁剂的低温溶解性能及凝点实验

针对部分除铁剂冬季易析出的问题,模拟延长石油陕西延长中煤榆林能源化工有限公司冬日气候条件,对5家企业生产的除铁剂进行冷储和凝点测试,评价其低温溶解性能。在不同温度下冷储7 d后的外观和凝点情况见表2。

表2 除铁剂冷储实验及凝点Table 2 Cold storage experiments and condensation points of iron removers

由表2可知,样品SD-622和A、B在-25 ℃冷储7 d后均未析出,且凝点均在-25 ℃以下,能够满足陕北冬季低温条件。样品B在-15 ℃冷储7 d后出现少量白色沉淀,-20 ℃开始凝结,可能是含有的HEDP与其他物质低温下反应后产生的。产品C的凝点为-18 ℃,不能满足陕北冬季的低温环境。

2.3 原油除铁剂腐蚀性能评价

采用静态密闭浸泡法,参照“ASTM G31-2012a金属的实验室浸泡腐蚀标准”规定的腐蚀试验步骤,选用不同除铁剂种类及加量进行试验,温度选定50 ℃,转速控制在80 r/min,试片选用20#钢,评价24 h的腐蚀情况。各除铁剂在不同加量下对20#钢的腐蚀情况见表3。

表3 除铁剂腐蚀性能评价Table 3 Evaluation of corrosion performance of iron remover

由表3可知,样品SD-622的pH值在7左右,在5%的加量时腐蚀速率为0.346 3 mm/a,试片光亮,无点蚀、片蚀、坑蚀现象,现场实际使用量在100～200 μg/g,远低于5%,且和缓蚀剂配合使用,对20#钢的腐蚀在可控范围内。样品A、B、C、D均为强酸性,pH在2～3左右,腐蚀速率远大于样品SD-622,且存在不同程度的点蚀、片蚀、坑蚀现象,易造成加药管线、塔顶等部位的腐蚀,不太适合工业化应用。

2.4 原油除铁剂对其他金属元素的脱除效果评价

原油经除铁剂处理后的金属元素含量见表4,其脱除率见表5。

通过表4和表5可知,经除铁剂SD-622处理过的原油,金属元素Na、Ca、Fe、Mg、Ni、V、Al都出现不同程度的降低。其中Fe、Ca、Na降低的最多,脱除率达到85%以上,Mg、Al次之,脱除率在75%～80%之间,对金属元素Ni和V的脱除效果较差,仅25%～35%。除铁剂SD-622不仅能脱除原油中的铁元素,还能不同程度的螯合其他金属元素,随脱盐水除去,是一种多种金属复合脱除剂。

表4 原油经除铁剂处理后的金属元素含量Table 4 Metal element content of crude treated with iron removal agent

表5 原油经除铁剂处理后的金属元素脱除率Table 5 Removal rate of metal elements from crude treated with iron removal agent

2.5 除铁剂的现场应用

从2017年12月20日起,除铁剂SD-622正式在延长石油陕西延长榆林炼油厂联合一车间电脱盐装置中使用。经过1年多的工业应用,取得了良好的效果,现场原油铁含量一直在10 μg/g以下。下游原油使用单位延长石油陕西延长中煤榆林能源化工有限公司150万t/a催化热裂解装置未再次出现催化剂铁中毒事件,节约催化剂使用量约3 000 t,年运行成本近亿元。

3 结论

(1)仅经过两级电脱盐装置处理后,原油的除铁率能达到30.7%,这部分铁元素主要以无机盐、环烷酸盐、羧酸盐、酚酸盐等形式存在。

(2)随着除铁剂加量越大,除铁率效果越好,SD-622在加量225 μg/g时,除铁率为93.5%,铁含量降至3.1 μg/g。样品A和样品D的除铁效果次之,样品B和样品C的除铁效果最差。

(3)样品SD-622和A、B、D在-25 ℃冷储7 d后均未析出,且凝点均在-25 ℃以下,能够满足陕北冬季低温条件。

(4)SD-622的pH值在7左右,在5%的加量时,腐蚀速率为0.346 3 mm/a,试片光亮,无点蚀、片蚀、坑蚀现象,基本无腐蚀。样品A、B、C、D均为强酸性,pH在2～3左右,腐蚀速率高,易造成加药管线、塔顶等部位的腐蚀,不适合工业化应用。

(5)除铁剂SD-622不仅能脱除原油中的铁元素,还能不同程度的螯合金属元素Na、Ca、Mg、Ni、V、Al,是一种多种金属复合脱除剂。

(6)除铁剂SD-622在榆林炼油厂进行工业应用,取得了良好的效果,现场原油铁含量一直在10 μg/g以下。