李江峰,丁世磊,李福威,赵婷婷,黄新媛,李翔,魏霄汉,王振麟,李志霞

(广西大学 化学化工学院,广西 南宁 530004)

塑料是重要的合成材料,广泛应用于生活的方方面面。近期,由废塑料引发的环境问题日益加剧。通过热化学的方法降解塑料使之循环利用是最有前途的处理方法之一[1-2]。聚烯烃塑料在单独热解过程中存在导热性差、熔融时粘度大和结焦严重等问题[3]。将废塑料与生物质[4]、石脑油等[5]混合进行共热解,在一定程度上解决了上述聚烯烃塑料单独热解时出现的问题。我国石蜡基石油资源丰富,而由石油脱蜡产生了大量液体石蜡(LP),其有效利用成了当前重要的研究课题[6]。

本文将LP引入到低密度聚乙烯(LDPE)的热解反应中,探讨了LDPE/LP共热解工艺对提高废塑料循环利用的可能性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

A1(LDPE)、样品A2(LDPE/LP质量比为1∶1)和样品A3(LP)。

间歇式高温高压反应釜(容积250 mL)；209F3Tarsus热重分析仪；LD5-2B型低速离心机；9720II气相色谱仪；9790Ⅱ气相色谱仪；RGA200型残余气体质谱分析仪。

1.2 热重实验

将LDPE和LP以质量比1∶1在120 ℃充分混合,然后冷却至室温获得固体样品A2。热解实验时,用氧化铝坩埚称取样品(A1,A2和A3)约6 mg,以5 ℃/min的加热速率从室温加热至600 ℃,N2作为载体,流速为20 mL/min。利用TG分析LDPE、LP及混合组分的热解特性,并以此分析各组分热解过程动力学特性。

1.3 热解实验

为了进一步探讨LP的加入对聚烯烃的热解反应的影响,使用间歇式高压反应釜对A1,A2和A3进行了热解研究,目的是提供一个类似实际工况条件的,存在液-液、液-气、气-气多相反应的相互作用体系。具体操作如下：将100 g样品加入到反应釜中,在N2氛围中(初始压力0.3 MPa),启动磁力搅拌器(300 r/min),以升温速率3～5 ℃/min升温至400 ℃,保温60 min。反应结束后,通冷凝水冷却至室温,通过排水法收集气体。液体产物收集到具塞三角瓶中,并用离心机分离得到沉积物和上清液。上清液收率(Ya)、沉积物收率(Yb)、气体收率(Yc)的计算方法如下：

(1)

(2)

Yc=100%-Ya-Yb

(3)

1.4 分析方法

1.4.1 气体产物分析 有机气体使用9790Ⅱ气相色谱仪-氢离子火焰检测器(GC-FID)进行分析,无机气体使用气相色谱-残余气体分析仪联用(GC-RGA)进行分析。毛细管柱为HP-PLOT/Q (30 m×0.53 mm×40.0 μm),载气为高纯氦气,载气流速为1.2 mL/min；升温程序：60 ℃保温4 min,以15 ℃/min 升至240 ℃,保温15 min。

1.4.2 离心上清液液体分析 由9720II气相色谱仪进行定性定量分析。毛细管柱为HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm),进样口温度290 ℃,检测器温度290 ℃,分流比为1∶20。升温程序为：60 ℃保持5 min,以10 ℃/min升至290 ℃,保温10 min。

1.4.3 离心沉积物分析 使用KBr法进行红外吸收光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1为样品A1、A2、A3热重及微分热重曲线。

图1 样品热重分析图TG(a)和DTG(b)Fig.1 TG(a)and DTG(b) curves of the samples

由图1(a)可知,LDPE的失重区间约为361～476 ℃,在450 ℃处失重率最大；LP的失重区间约为148～271 ℃,在244 ℃处失重率最大；LDPE/LP共混物的失重分为两个阶段：104～280 ℃和358～460 ℃,其分别对应于LP和LDPE组分的热解。由图1(b)可知,LDPE/LP共混物的失重峰与LP和LDPE相比均向左稍有偏移,表明共混物中LP和LDPE两种组分的热解都比单独热解LP和LDPE容易一些,证明了LDPE和LP之间存在一定的协同作用。

2.2 热解动力学研究

假定LDPE、LP及LDPE/LP的热解反应为一级反应,它们的热解反应速率可以用式(4)描述[7-8]。

(4)

(5)

其中,W0为原料的初始质量,Wt为t时刻原料剩余质量,Wf是热解结束时的最终残余质量。对于热解过程中的加热速率恒定为β=dT/dt,重新整理式(4)得：

(6)

在反应开始时,初始温度(T0)温度较低,反应速率可忽略不计,即α=0；对式(6)两边同除以T2,并对两边采用Coats-Redfern法[9]积分得：

(7)

(8)

(9)

图2表示LDPE、LP及LDPE/LP在相同升温速率下各样品的分段动力学曲线。

图2 样品A1(a)、A2(b)、A3(c)的分段动力学曲线Fig.2 The segmented kinetic curves of samples A1(a),A2(b)and A3(c)

由图2可知,在不同转化率阶段,各热解反应的线性拟合都比较好,表明热解过程符合一级反应特征。表1列出了各样品各阶段热解动力学参数结果。

表1 各样品热解动力学参数计算结果Table 1 The results of kinetic parameters obtained from pyrolysis different sample

由表1可知,实验所得相关系数(R2)接近于1,说明应用一级反应动力学研究LDPE、LP和LDPE/LP混合物的热解过程是可靠的。由表1数据计算得到LDPE的热解平均活化能为193.36 kJ/mol,LP热解的平均活化能为108.20 kJ/mol,LDPE/LP热解的平均活化能为86.92 kJ/mol。LDPE/LP混合物共热解时的活化能和指前因子与LDPE、LP单独热解时相比均显著下降,说明LDPE与LP之间存在着协同效应。

2.3 反应釜热解实验结果

表2给出各实验样品在密闭间歇反应釜中热解所得各相产物收率及热解过程中形成的最高压强。

表2 各样品热解实验所得各相产物收率及最高压强Table 2 The yield from pyrolysis of different samples and the formed maximum reaction pressure

由表2可知,A1和A2热解产物的离心上清液收率、沉积物收率相差不大。与样品A1相比,样品A2的气相收率略有增加,比理论值6.67%[0.5×Ya(A1) + 0.5×Ya(A3)]高1.83%；且A2样品热解过程中产气压强最高,说明LP的加入使得LDPE热解更易气化。气相产物的形成主要是由于聚烯烃一次热解形成的,当原料中加入LP时,升温热解过程中通过LP气化鼓泡传热和传质,促进了LDPE/LP的热解。

间歇反应釜中热解得到的气体产物组成见图3。

图3 各样品热解气体产物组成Fig.3 The gas component of pyrolysis of different samples

由图3可知,LDPE、LP及LDPE/LP共混物热解产物气体组分基本相同,主要为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、1-丁烯、丁烷等,A1和A2的乙烷、丙烷、丁烷产率明显高于A3,这可能与LDPE的结构有关,LDPE有更长的亚甲基链,受热不稳定,更容易断裂形成乙烷、丙烷、丁烷等气体[3]。

热解液相产物离心上清液的气相色谱图见图4。

图4 各样品热解所得离心上清液产物GC谱图Fig.4 Gas chromatographic (GC) of the supernatant obtained from pyrolysis of different samples

由图4可知,各样品热解离心上清液碳数分布较广,LP的加入使产物中碳数较小的组分明显增多。图5表示各样品热解所得离心上清液组成及组分含量。

图5 各样品热解所得离心上清液产物组成

由图5可知,LDPE、LP单独热解和LDPE/LP混合共热解产物主要组分基本相同,均为C5～C23的直链烷烃,当LDPE/LP混合热解时,C5～C9烷烃的比例均高于LDPE和LP单独热解,而碳原子数高于C10的烷烃含量均低于LDPE和LP单独热解时的含量。将热解组分按照燃油归类,结果见表3。

表3 各样品热解所得离心上清液中汽油、柴油组分产率Table 3 The yield of gasoline and diesel in the supernatant obtained from pyrolysis of different samples

由表3可知,LDPE/LP混合物热解产物中汽油组分含量比LDPE热解提高了约12%,而比LP热解提高约4.2%,这些结果说明LP的加入促进了LDPE热解为轻质的燃料组分。在热解过程中,LP作为反应介质,起到了快速传热,稳定反应温度的作用,防止热解过程中局部发生结焦现象,因而提高了热解产物的燃料品质。

3种样品热解后的液体产物离心分离后,LDPE和LDPE/LP均有离心沉积物产生,而LP未得到沉积物组分。将A1和A2样品热解得到的沉积物进行红外吸收光谱分析,其结果见图6。

由图6可知,2 920.1 cm-1和2 850.6 cm-1分别对应于甲基和亚甲基C—H键的伸缩振动峰[10],1 463.9 cm-1和1 375.2 cm-1分别为甲基和亚甲C—H键的面内弯曲振动吸收峰,723.3 cm-1为4个或4个以上 —CH2—成直链时C—H键的面外弯曲振动吸收峰,这些吸收峰都是脂肪烃的重要特征。此外,在1 680～1 600 cm-1和1 000～850 cm-1观察到微弱的烯烃特征吸收峰,说明含有少量的烯烃组分。综上可知,沉积物主要含有直链烷烃组分,也还有少量烯烃组分。

图6 各样品热解所得液相沉积物的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of sediment product obtained from pyrolysis of different samples

3 结论

(1)TG/DTG分析表明,LDPE的热解区间为361～476 ℃,在450 ℃处失重率最大；LP的热解区间为148～271 ℃,在244 ℃处失重率最大。LDPE/LP共混物的失重区间为104～280 ℃和358～460 ℃,分别对应于LP和LDPE组分的热解,DTG曲线中发现共混物的失重峰与LP和LDPE相比向左轻微偏移,预示了LDPE与LP之间有一定的协同作用。

(2)LDPE、LP和LDPE/LP共混物的热解平均活化能分别为193.36,108.20 kJ/mol和86.92 kJ/mol。LDPE/LP共混物显示了最低的热解活化能,证明了LDPE与LP之间存在着显著的协同效应。

(3)使用高压反应釜的热解研究表明,LDPE/LP共混物热解所得液体产物中轻质组分(C5～C9)含量明显高于LP和LDPE单独热解,证明了LP的加入,促进了热解产物的轻质化,提高了热解产物的燃料品质。