赵梦甜，龙 芸，王玉璋

(上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240)

0 引 言

随着舰船燃气轮机的发展，透平叶片的耐高温极限成为燃机效率提升的首要制约因素。为了保证透平叶片在高温下能正常运行，目前先进舰船燃气轮机中，均采用高温热障涂层和高效冷却两大关键技术。其中，6wt.%-8wt.%(3.5mol%-4.5mol%)Y2O3部分稳定的ZrO2(YSZ)是应用最广泛的热障涂层陶瓷材料，但它仍然存在一些问题。在涂层制备的喷涂过程中，由于陶瓷涂层迅速冷却而形成大量的亚稳定四方相t′，当长期服役温度高于1200 ℃时，亚稳定四方相t′分解为四方t相和立方c相，而四方t相在冷却过程中会转变为单斜m相，并伴随3%-5%的体积变化，易导致涂层中出现裂纹、剥落[1-2]。此外，由于舰船燃气轮机在海洋盐雾环境下工作，热障涂层长期处于盐雾环境下，易受到盐雾腐蚀作用。盐雾腐蚀会使热障涂层表面粗糙不平，产生较大的裂纹，破坏了涂层的表面结构，降低了涂层对粘结层及基体的保护作用[3]。同时，低质量燃油中包含的Na、V、S等杂质在高温介质中被氧化并与燃气中的NaCl反应，生成Na2SO4和NaVO3沉积在叶片表面，这些熔盐在高温下与YSZ中的稳定剂Y2O3发生反应，从而破坏涂层结构[4-5]。因此，发展新的具有较低热导率、良好的高温相稳定性和抗盐雾腐蚀性的涂层材料对提高热障涂层在海洋盐雾环境下的服役性能有很大助益。

许多学者研究发现多元氧化物掺杂改性二氧化锆(YSZ)是提高t′相高温稳定性的有效途径之一，而且该研究领域也是热障涂层的研究热点[6-7]。研究表明，在CeO2、Sc2O3、In2O3、Yb2O3、Nd2O3、Sm2O3等众多掺杂添加稳定剂中，Sc2O3性能尤为突出[8-10]，同时ScYSZ的抗V2O5+ Na2SO4熔盐腐蚀性能明显优于YSZ[11]。相比于二元体系，多金属共掺杂氧化锆体系热导率更低。根据导热理论，三价氧化物Sc2O3掺杂会使原体系中出现点缺陷和多余氧空位，提供了更多的有效散射中心，从而降低热导率[12]。Huang等[13]发现在7wt.%YSZ加入2.71wt.%的Sc2O3后，其热导率会有效减小。Liu[14]指出，室温到700 ℃范围内，致密8mol%Sc2O3-0.6mol%Y2O3-ZrO2的热导率的变化范围为1.38-1.44 W/(m·K)，低于8YSZ(2.34-2.21 W/(m·K))。虽然已有一些文献通过实验测量了YSZ和ScYSZ的热导率，但还未见有文献阐述Sc2O3和Y2O3共掺杂含量和掺杂比率对热导率的影响规律。

本文采用非平衡分子动力学模拟，研究了热障涂层材料YSZ的导热特性，从微观层次探讨尺寸效应、温度、Y2O3掺杂量及纳米孔对YSZ热导率的影响机理，并研究了Sc2O3的掺杂含量对ScYSZ热导率的影响规律，给出掺杂具体建议。

1 数学模型与分析步骤

YSZ模型是建立在ZrO2模型的基础上用Y3+离子随机取代Zr4+离子，同时产生氧空位。为了保持系统的电中性，每掺杂两个Y3+离子就会产生一个氧空位。同理，建立ScYSZ模型时，采用Sc3+离子和Y3+离子随机取代Zr4+离子并产生氧空位。为了计算YSZ和ScYSZ的热导率，将单位晶胞在x、y、z三个方向进行复制， 构造模型结构，如图1所示，其中Lx为模型结构沿热流方向的长度，A为垂直于热流方向的横截面积，T为系统温度。单位晶胞的晶格常数a(单位：nm)随模拟体系温度的变化关系可用式(1)来表示[15]：

图1 模型结构示意图Fig.1 Diagram of simulation model

本文选取Muller-Plathe[17]提出的动量交换法进行涂层材料热导率的计算。在该算法中，根据Lx大小，模型沿热流方向被分为N层，将第1层和第N层定义为冷域，中间一层定义为热域，每隔一定的时间间隔，找出热域中速率最小的粒子和冷域中速率最大的粒子并交换两者速度，每次动量交换会导致一个能量变换，根据在整个模拟过程中交换粒子的动能差即可得到在系统中施加的热流大小，由于是在体系内部进行交换，因此能保证体系的总能量守恒。在系统达到稳定后，开始测量模拟系统各处的温度，通过拟合得到温度梯度，再根据傅里叶定律计算热导率，公式如下：

式中，J是沿x方向的热流，A是模型的横截面积，∇T是拟合得到的温度梯度。

本文的分子动力学计算都是基于开源平台LAMMPS实现。采用Velocity Verlet 算法求解运动方程，并采用PPPM算法校正了长程库伦相互作用。模拟边界条件在x、y、z三个方向均设置为周期性边界条件，各原子的初始速度按麦克斯韦-玻尔兹曼分布给定，系统的温度和体积采用Nose-Hoover方法控制。选取Buckingham势函数加上库伦势来描述YSZ原子间的相互作用，其中Buckingham势描述短程力，库伦项描述静电相互作用：

其中，rij代表i，j两个离子间的间距；qi和qj表示有效离子电荷；Aij、ρij和Cij是Buckingham势的参数；ε0为真空介电常数。势函数所用的离子对参数如表1所示[16]。 对Zr、Y、Sc和O颗粒，有效离子电荷分别选为+ 4.0、+ 3.0、+ 3.0和- 2.0。

模拟中采用的时间步长为0.1 fs，首先采用共轭梯度法对系统初始结构进行能量优化，然后在NVT系综(粒子数N，体积V，温度T保持不变)下驰豫1 ps，使系统达到给定温度下的稳定结构，然后转到NVE系综(粒子数N，体积V，总能量E保持不变)下松弛，通过700000步的计算，得到涂层材料的热导率。

表1 分子动力学中所采用的势函数Tab.1 Potential functions used in molecular dynamics

2 研究结果与分析

2.1 致密YSZ材料的热导率及其尺寸效应

为了分析YSZ的导热规律，选取4mol%Y2O3-ZrO2和8mol% Y2O3-ZrO2两种不同Y2O3掺杂浓度的材料进行热导率的计算。对于块体材料的热导率计算而言，模拟体系的大小对热导率的结果有一定的影响，如果模拟体系偏小，无法保证体系内的全部声子-声子间散射，但加大体系会大大增加模拟的运行时间，为此分析了模拟尺寸对热导率的影响规律。模拟体系中与热流方向垂直的横截面积对热导率的影响不大[18]，考察沿热流方向的结构长度Lx对导热系数的影响规律。选取横截面积均为3a× 3a，结构长度不同的体系进行热导率的分析计算，Lx分别选为6a、18a、30a、42a、48a、51a、54a、57a及60a。

图2为1000 K温度下YSZ计算热导率与结构长度的关系，可以看出，随着模拟体系沿热流方向的结构长度增加，致密YSZ的热导率增加。对8mol%YSZ和4mol%YSZ，分别选取5.90 W/(m·K)和6.58 W/(m·K)为标准值，定义Δ为不同模拟尺寸下计算值与标准值的相对误差，发现当Lx为增加到50个晶格常数时，随Lx增大Δ趋近于0，即热导率的变化趋于平稳，没有表现出明显的尺寸效应。这表明YSZ中有自由程大于25 nm的声子对材料体系的热导率做出贡献，但其对热导率的影响很小(＜ 5%)，故在本文后面的模拟中，近似使用Lx= 60 a的模拟体系计算得到的热导率结果作为材料热导率的计算结果。温度为973 K时，8mol%致密YSZ热导率的分子动力学模拟结果为5.90 W/(m·K)，跟实验测量结果的2.30 W/(m·K)[18]相比有一定的误差，这是因为在实际YSZ块体材料中存在大量晶界[19]，而MD模拟中使用的理想分子体系中忽视了这些晶界，未考虑晶界散射对热导率带来的影响，故热导率计算值大于实验值，但分子模拟计算得到的热导率数值可用于YSZ导热特性的定性分析。

图2 YSZ计算热导率随模型结构长度的变化关系图Fig.2 Effect of model structure length on calculated thermal conductivity of YSZ

图3 YSZ计算热导率随Y2O3掺杂含量的变化关系图Fig.3 Effect of Y2O3 doping content on calculated thermal conductivity of YSZ

2.2 Y2O3掺杂浓度对热导率的影响规律

固定温度为973 K，计算Y2O3掺杂浓度为0-30mol%时YSZ热导率的变化规律，结果如图3所示。不含掺杂氧化物的纯ZrO2的热导率为8.49 W/(m·K)，随Y2O3掺杂摩尔百分数的增加，YSZ热导率呈下降趋势。造成此现象的原因一方面是掺杂的Y3+离子与本征离子Zr4+的半径和质量存在差异，根据导热理论，这种差异形成的点缺陷会造成晶体结构的复杂化，晶格的不对称程度增加，从而晶格振动的非线性程度增加，可带来有效的声子散射中心，相应的声子平均自由程减小；另一方面是Y2O3掺杂量的增加带来氧空位的增多，氧空位是很强的声子散射中心，空位缺陷使得声子散射增强，热导率降低。计算得到，Y2O3掺杂含量为从0mol%变化到20mol%时，热导率下降了45.8%，从而其隔热性能有较大的提升，而当Y2O3掺杂含量为从20mol%变化到30mol%时，热导率仅下降了6.5%，尤其当Y2O3的掺杂含量大于25mol%，YSZ热导率几乎不发生变化。随掺杂含量的增加，YSZ热导率的变化呈现了一种从晶体到玻璃态的转变规律，即热导率随Y2O3掺杂含量的变化程度减小。这是由于继续增加Y2O3浓度的同时会进一步引入大量的氧空位，这会在材料内部形成空位簇，空位簇中空位之间的相互作用使得越来越多的声子模态变得局域化，局域化的声子模态不会产生强烈的散射效果，故而对热导率的影响效果减弱。CaHill等[20]在文献中指出Y2O3掺杂含量高于8mol%时，热导率受掺杂含量的影响变小。Patrick K. Schelling[21]通过计算得到当Y2O3掺杂含量大于12mol%，YSZ热导率与掺杂含量几乎无关。相比于更高掺杂浓度的YSZ材料，8YSZ具有优异的力学性能[22]，包括较高的维氏硬度，较低的弹性模量和较高的断裂韧性，在选取热障涂层隔热材料时还需综合考虑力学性能和导热性能。

2.3 温度对热导率的影响规律

为了研究温度对导热系数的影响规律，选取4mol%和8mol%YSZ，计算其在773 K-1373 K下的热导率，结果如图4所示，热导率随着温度的升高而降低。图中虚线为热导率变化率Δ随温度变化的拟合曲线，随温度升高，热导率的变化率也在减小，当温度达到1173 K，温度每升高100 K，8mol%YSZ热导率变化率降低到2%以内，4mol%YSZ热导率变化率降低到3%以内，说明温度的升高对热导率的影响变弱。这是由于在块体YSZ中，随着温度的升高，声子间的散射加剧，使得声子的平均自由程减小，导致热导率一开始下降较快。随着温度继续升高，声子的平均自由程受晶格原子间距的限制，不能无限减小，而是趋近于一个最小值，因此热导率在高温段的下降趋势变缓。

图4 YSZ计算热导率随温度的变化关系图Fig.4 Effect of temperature on calculated thermal conductivity of YSZ

2.4 纳米孔对热导率的影响规律

根据缺陷散射理论，在致密8mol%YSZ材料中开纳米孔可以有效降低材料热导率。选择14种不同开孔尺寸和数量的样本，其中纳米孔形状均为四方体，开孔位置均匀分布，计算各样本在973 K下的导热系数，结果如表2所列，相对于致密材料，开孔样本的热导率显著降低。

选择孔尺寸为2 × 2 × 2和2 × 2 × 4的两组样本，给出了热导率随孔数量的变化规律，如图5所示。孔尺寸相同的情况下，孔数量越多，热导率越低，这是由于气体的热导率远低于固体的热导率，孔数量的增加使得孔隙率增大，气体成分比例增加，热导率降低。其中样本5的热导率比致密材料下降了36.6%，隔热性能得到大幅度提升。相比于孔尺寸为2 × 2 × 2的样本，孔尺寸为2 × 2 × 4的一组样本在图中斜率更大，表明大尺寸的孔隙增加孔数量带来的热导率降低效果更明显。

图6为孔隙率相同，但纳米孔尺寸不同时热导率的变化规律。两组YSZ样本的孔隙率分别为8.89%和17.78%。显然当孔隙率一定时，孔尺寸越小，孔数量就越多，相应的热导率越低，这表明小孔尺寸多孔数量的YSZ结构具有更好的隔热效果。

表2 不同样本在973 K时的导热系数Tab.2 Thermal conductivity of different samples at 973 K

图5 孔数量对热导率的影响Fig.5 Effect of pore number on thermal conductivity

图6 孔尺寸对热导率的影响Fig.6 Effect of pore size on thermal conductivity

由表2可得，973 K时，样本2的热导率为4.33 W/(m·K)，样本11的热导率为4.81 W/(m·K)，虽然样本2的孔隙率没有样本11高，但其热导率要低于样本11，同时样本2的单孔体积是样本11的1/3，结构稳定性也更佳。这进一步说明在致密YSZ材料中开小尺寸的纳米孔可以兼顾材料的隔热性能和结构稳定性。

2.5 Sc2O3和Y2O3掺杂比对ScYSZ热导率的影响规律

在研究Sc2O3掺杂对YSZ热导率的影响规律时，固定Sc2O3和Y2O3的总掺杂含量为8mol%。将模拟度设为973 K，分别选取Sc2O3和Y2O3的掺杂配比为1 ： 7，2 ： 6，3 ： 5，4 ： 4，5 ： 3，6 ： 2以及7 ： 1，计算热导率的变化规律。计算结果显示，随着Sc2O3和Y2O3掺杂比率增加，ScYSZ的热导率的整体变化趋势先减小后增大。为解释共掺杂ZrO2热导率变化曲线图，分别计算Y2O3和Sc2O3单成分掺杂比例从1mol%变化到7mol%时YSZ和ScSZ热导率的值，计算结果如图7所示。发现任一单成分掺杂时，热导率随掺杂量的增加而下降，但无明显的定量关系，故Y2O3和Sc2O3共掺杂时，两种掺杂元素的共同作用使热导率的变化机制较为复杂，热导率的变化曲线在一定范围内波动。

图7 Sc2O3-Y2O3-ZrO2计算热导率随掺杂比率的变化关系图Fig.7 Effect of Y2O3 and Sc2O3 doping ratio on calculated thermal conductivity of ScYSZ

由图可得，Sc ： Y为1 ： 7时得到热导率最大值6.14 W/(m·K)，Sc ： Y为4 ： 4时得到热导率最小值5.79 W/(m·K)。不同Sc2O3和Y2O3掺杂比率下，ScYSZ的热导率大小浮动在6%以内，因此固定总掺杂含量为8mol%，Sc2O3和Y2O3掺杂配比对热障涂层材料热导率的影响较小，但考虑到共掺杂能够大大改善材料的高温相稳定性和抗盐雾腐蚀性，ScYSZ可选为理想的舰船燃机轮机热障涂层材料。

3 结 论

本文利用非平衡分子动力学方法研究了YSZ的导热特性和Sc掺杂对YSZ热导率的影响规律，得到以下结论：

(1)分子动力学计算热导率大小与模拟体系有关，在YSZ晶体结构中，自由程大于25 nm的声子对热导率的影响小于5%，计算时可选取热流方向长度两倍于声子平均自由程的模拟体系以满足精度要求；

(2)Y2O3掺杂浓度的增加造成声子散射增强和热导率急剧降低，但当Y2O3的掺杂含量增加到25mol%，氧空位的增加对热导率几乎不产生影响。模拟温度的增加使声子平均自由程减小，YSZ导热系数减小，但在高温下温度增加对热导率的影响逐渐变小；

(3)在致密YSZ材料增开纳米孔能使其热导率降低36.6%，孔隙率一定时，相比于大尺寸的纳米孔，增开小尺寸的纳米孔更能增加材料的隔热性能和结构稳定性；

(4)当Sc2O3和Y2O3的总掺杂含量为8mol%时，改变Sc2O3和Y2O3的配比对ScYSZ热导率的影响在6%以内。考虑到Sc掺杂对材料的高温相稳定性和抗盐雾腐蚀性能大有助益，以Sc2O3-Y2O3-ZrO2作为舰船燃气轮机热障涂层具有广阔的应用前景。