雷景轩

(上海玻璃钢研究院有限公司，上海 201404)

0 引 言

泥浆浇注熔融石英陶瓷(英文全称Slip-cast Fused Silica，缩写SCFS，简称石英陶瓷)是美国乔治亚工学院20世纪60年代研制出的一种天线罩材料[1]。石英陶瓷因其具有良好的抗热冲击性能、低而稳定的介电常数和损耗角正切值、低的热膨胀系数及制备成本低等优点，广泛应用于超音速导弹天线罩上[2-4]。

现代化战争的发展要求导弹向着高速、远距、高精度制导、高机动性等方向发展，对其配套的天线罩、天线窗及材料提出了更高的防热、透波、承载等要求。而石英陶瓷的脆性一定程度上限制了其在更高速导弹上的应用。为了改善石英陶瓷的脆性及力学性能的不足，进一步拓展石英陶瓷的应用，在石英陶瓷中引入增韧的连续石英纤维织物作为第二相制备石英纤维增强石英(SiO2f/SiO2)复合陶瓷材料，已成为近年来天线罩材料研究的热点之一[5-8]。石英纤维增强石英陶瓷复合材料的力学性能较石英陶瓷有显著提高，同时又保留了石英陶瓷良好的抗热冲击性能、低介电常数和低损耗角正切值、热膨胀系数小等优点(见表1)。

1 国外研究进展

早在二十世纪七十年代，为提高石英陶瓷的断裂韧性和可靠性，美国的Philco-Ford 公司[13]采用三维石英纤维织物浸渍硅溶胶工艺，研制出密度为1.62 g/cm3，介电常数和损耗角正切分别为2.88和0.0061(5.841 GHz)的石英纤维增强二氧化硅复合材料(3D SiO2f/SiO2)，牌号为AS-3DX，并成功应用于中远程的“三叉戟”潜地导弹。在此基础上，美国AMDL实验室[14]又研制出密度为1.55-1.65 g/cm3的4D石英织物增强石英陶瓷复合材料，该材料具有良好的力学性能和介电性能，其断裂应变达到了1.0%，拉伸强度为26 MPa，且介电常数和损耗角正切分别为2.8-3.1和0.006(250 MHz)。

表1 石英陶瓷与石英纤维增强石英陶瓷复合材料性能[9-12]Tab.1 The properties of the slip-cast fused silica and silica fi ber reinforced ceramic composites [9-12]

采用电泳渗透法经5个周期对石英织物浸渍硅溶胶，印度Sardar Patel大学的Manocha L等人[15-16]制备了密度近1.6 g/cm3的石英纤维增强石英复合材料，由于纤维与基体的界面结合强度较高，复合材料的力学性能较差，弯曲强度仅30 MPa左右。

2 国内研究进展

自20世纪 80 年代中期开始，纤维增强陶瓷复合材料的研究受到世界各国研究人员的高度重视，已成为先进陶瓷研发的热点之一。为了提高石英陶瓷材料的韧性和可靠性，国内以航天材料及工艺研究所、山东工业陶瓷研究设计院、湖北三江航天江北机械工程有限公司、国防科技大学和哈尔滨工业大学等科研院校为代表的研究人员对该材料进行了详尽的研究，在石英纤维增强石英复合材料的制备方法、石英纤维织物结构及预处理工艺、浸渍复合工艺及后处理、复合材料防潮处理及复合材料发展等方面开展了大量的研究工作，并取得了一系列重大突破，研制了具有优良的力学、热学、介电、抗烧蚀等综合性能的SiO2f/SiO2天线罩及材料，已取得了型号应用[17]。

2.1 制备方法

目前，石英纤维增强石英陶瓷复合材料制备的工艺方法主要有溶胶-凝胶法(Sol-gel)、液相渗积法(或液相浸渍法)和化学气相渗透法(CVI)三种。溶胶-凝胶法采用石英纤维织物浸渍硅溶胶，通过干燥使硅溶胶凝胶脱水，再多次循环浸渍-凝胶后烧结得到陶瓷复合材料。该工艺可制备复杂形状的大尺寸产品，需反复多次循环浸渍-凝胶后烧成，具有制备周期较长、工艺较为复杂等特点[18]。目前绝大多数石英纤维增强石英复合材料都采用这种工艺制备。液相渗积法主要是将配制好的石英料浆浸渍到石英纤维织物中，经过干燥、固化、烧结及最后的致密化处理，得到石英纤维增强石英陶瓷复合材料。该方法具有工艺周期短，致密度高，均匀性好及成本低等优点[5]，但由于石英颗粒(微米级)相对于溶胶-凝胶后的二氧化硅(＜ 20 nm)粒子来讲比较粗，其烧结温度相对较高，为兼顾石英纤维强度，复合材料的烧结温度不能太高，导致复合材料强度不高。化学气相渗透法是基于化学气相沉积法发展起来的，气相前驱体随气流流经反应炉内的多孔预制体时，通过对流和扩散等过程向多孔预制体内部转移，在多孔预制体的内部孔隙中沉积生成固体产物。该工艺适合制备纯度较高的沉积物和形状复杂的制品，但由于渗透沉积周期较长，生产过程极为缓慢，且由外向内易产生密度梯度，制备成本也较高[18]。

刘勇[7]研究了溶胶-凝胶法制备SiO2f/SiO2复合材料的力学性能，结果表明，2.5D复合材料结构中经纱存在倾斜角度，降低了复合材料沿经纱方向的力学性能。而复合材料力学性能测试曲线显示出明显的非线性特性，其机理在于石英纤维与基体具有弱界面结合和复合材料内部存在孔隙及微裂纹。陈晨[19]采用新型石英纤维作为增强体，经浸渍硅溶胶烧结循环4轮制备了2.5D SiO2f/SiO2复合材料，最佳烧结温度可提升至900 ℃，得到的复合材料密度为1.74 g/cm3，介电常数ε为3.19-3.21。董波等[20]通过控制料浆浓度、真空振动等措施，采用液相渗积法制备了密度可达 1.73 g/cm3以上的石英纤维复合材料。贾光耀等[21]选用纤维体积分数为50%的3D石英织物，采用液相渗积法制备了SiO2f/SiO2复合材料，经700 ℃烧结后，材料的弯曲强度达到78 MPa。中国专利ZL 02114501[22]公开了一种化学气相渗透工艺制备石英纤维增强二氧化硅陶瓷复合材料的方法，其介电性能可满足天线罩等航天透波材料的需要。

2.2 石英纤维织物结构及预处理工艺

可设计性是复合材料最大的特点，石英纤维织物选用不同的织物结构和编织参数可得到不同性能的石英纤维增强体织物。常用的石英纤维增强体织物结构有穿刺结构、针刺结构、2.5D结构、三向正交结构等。其中，针刺织物和穿刺织物的价格相对较低，而2.5D织物、三向正交织物具有良好的力学性能，但是制备周期长，制备成本较高，价格偏贵。由于2.5D织物材料中经向和纬向纤维的分布差异决定了复合材料中纬向性能明显高于经向性能，为了提高复合材料的经向力学性能，张剑等[23]采用法向增强、经向增强及经法向增强等3种2.5D衍生结构织物的增强体，制备了2.5D SiO2f/SiO2复合材料，结果发现1.6 g/cm3密度的经法向增强织物增强复合材料的经向拉伸强度与现有1.65 g/cm3密度的2.5D 复合材料持平，但经向压缩强度接近现有材料的4.3倍。为了满足超薄天线窗的力学性能要求，细编结构设计的织物被用来增强石英复合材料[24]。

复合材料中纤维与基体界面的结合强度决定着纤维的增韧效果和复合材料的力学性能。为保持石英的拉丝成型和纺织性能，在石英纤维表面往往会涂有一薄层环氧树脂，它的存在会影响复合材料中纤维与基体材料的界面结合强度。因此，需要选用合适的纤维预处理工艺，以去除纤维表面的环氧树脂且最小程度降低对纤维强度的影响。廉云清[25]对比了热处理和有机溶剂与热处理相结合两种方法对石英纤维处理前后失重变化、SEM、XPS 表面形貌和成分变化，表明采用有机溶剂浸泡与高温处理相结合的表明处理方法优于单纯的高温处理。石英纤维织物预处理的效果会影响基体与纤维的结合，雷景轩等[11]用丙酮对石英针刺织物进行24 h浸泡，烘干后在450 ℃热处理2 h，完全除去了纤维表面的浸润剂(见图1(a)和(b))，之后经过8-9次循环浸渍-凝胶，在450 ℃烧结2 h后制备了针刺石英纤维增强石英陶瓷复合材料，图1(c)为断口形貌，可以看出纤维与基体结合良好。该材料的弯曲强度、拉伸强度和抗压强度分别为78.5 MPa、31.8 MPa和88.8 MPa，可以满足天线罩材料力学性能的要求。

2.3 循环浸渍及后处理工艺

图1 石英纤维布表面状态：(a)未处理; (b)处理后; (c)针刺复合材料的断口形貌Fig.1 Photographs of (a) untreated, (b) treated silica fi ber and(c) fracture surface of Needled perform SiO2f/SiO2 composite

石英纤维织物浸渍复合效果的好坏将决定复合材料的致密程度，也决定着复合材料的性能。溶胶-凝胶工艺制备SiO2f/SiO2复合材料周期较长，为了增强浸渍效果和缩短制备周期，一般需要提高硅溶胶浓度，或采用不同浓度硅溶胶优化的浸渍工艺进行浸渍，同时需要辅助真空浸渍、加压浸渍、振动-波动浸渍、整体凝胶等循环浸渍工艺措施[7,24,26-27,30]。此外，后处理需要采用常规干燥或微波干燥新工艺，通过烧结实现复合材料的制备[27-28]。

通常市售硅溶胶浓度在20%-30%，采用此浓度硅溶胶浸渍需要经过10次左右的浸渍才能使复合材料密度达到1.6 g/cm3以上。为了提升浸渍效率，宋阳曦[29]采用70 ℃油浴加热3 h，最终获得二氧化硅含量为42wt.%的硅溶胶。徐道新[30]研究了硅溶胶浓度对石英纤维增强石英材料的致密化影响，结果发现采用梯度浓度浸渍工艺，可减少浸渍次数和缩短制备周期，五次浸渍后达到了较高的密度1.51 g/cm3，浸渍效率较高。中国专利申请CN 103601479 A[24]公开了一种制备石英纤维增强石英复合材料的方法，分别采用55%-58%硅溶胶、38%-40%硅溶胶和30%硅溶胶浸渍和凝胶经浸渍SAR-9有机硅树脂交联固化、加工、除碳，再浸渍30%的高纯硅溶胶，凝胶后700 ℃烧结得到了透波区1 mm厚的超薄型天线窗，其材料介电常数为3.12-3.15，天线窗透波率80%以上。

图2 工艺方法改进前(a)和改进后(b)的CT照片对比[27]Fig.2 Comparison of the CT photographs (a) before and (b) after process improvement [27]

贺光军等[26]采用抽真空、震动-波动工艺、加压浸渍等多种手段，有效解决了复合石英陶瓷材料致密性(密度大于1.76 g/cm3)和均匀性的问题。中国专利申请CN 105272119 A[27]发明了一种氧化硅基天线罩复合材料均匀致密化方法，与常规硅溶胶浸渍工艺相比，通过采用改进后的整体凝胶和微波干燥相结合的新技术显著提高了材料的密度均匀性，提升了干燥效率，缩短了材料制备周期。通过 CT 拍照对比可见，天线罩材料同一高度截面的密度由改进前的±0.06 g/cm3提高至改进后的±0.03 g/cm3，均匀性大幅度提高(见图2)。采用低浓度的硅溶胶反复浸渍，周绍建等[31]对溶胶-凝胶法制备的SiO2f/SiO2复合材料加工后试样进行了钝化工艺处理，材料弯曲强度提高了17%，其原因在于钝化处理工艺可以有效地填充切割时在材料表面产生的裂纹，提高材料的力学性能。

2.4 SiO2f/SiO2复合材料防潮处理

由于SiO2f/SiO2复合材料中含有20%-30%的气孔，且基体表面含有活性的Si-OH键，导致材料易于从空气中吸水受潮，从而影响材料的介电常数和介电损耗，需要对复合材料进行防潮处理。张健[32]采用SiO2f/SiO2复合材料浸渍有机硅树脂和表面涂覆有机涂层的综合防潮方法，保证了SiO2基复合材料介电性能的稳定性。倪必红等[34]分析了SiO2f/SiO2复合陶瓷天线罩罩体的吸潮机理，发现吸潮原因主要是由表面活性基团和罩体多孔结构引起，通过对某树脂进行改性后，采用真空浸涂和真空固化的工艺方法在复合材料表面制备了防潮涂层，明显提高天线罩的防潮性能，成功应用于型号生产。王盼[31]研究了聚硼硅氧烷涂层及其涂覆工艺对SiO2f/SiO2复合材料防潮性能以及力学性能的影响，结果表明，浸渍次数少于3次，综合性能最佳，此时弯曲强度在30 MPa以上，吸水率下降到0.33%。而尹正帅[32]采用六甲基二硅氮烷对石英复合陶瓷进行烷基化改性，能够极大地改善石英复合陶瓷材料的防潮性能，对介电性能和氧乙炔焰线烧蚀率和粘接性能略有提升，对力学性能基本无影响。

2.5 SiO2f/SiO2复合材料的发展

为提升SiO2f/SiO2复合材料的力学性能和抗烧蚀性能，人们在复合材料制备中引入良好抗烧蚀性能的BN。利用溶胶-凝胶法和料浆浸渍法，吕小峰[36]制备了具有良好的抗烧蚀性能的2D-SiO2f/SiO2-BN复合材料，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0492 g/s和0.0634 mm/s。采用尿素法结合溶胶-凝胶工艺，李成虎[37]制备了力学性能和抗烧蚀性明显改善的SiO2f/SiO2-BN复合材料，同时该材料也具有良好的介电性能和热物理性能。

3 结 语

经过近三十年的研究，我国突破了SiO2f/SiO2复合材料研制和工程应用的一系列关键技术，制备了具有优良力学、介电、烧蚀和热物理等综合性能的复合材料，在天线罩、天线窗上已获得了成功应用。而现代化战争及导弹技术的发展，对天线罩材料提出了更高的要求，SiO2f/SiO2复合材料作为高速、远距导弹的主流应用天线罩材料，将成为今后一段时间内研究重点，主要集中在以下几个方面：

(1)开发低成本石英纤维增强石英陶瓷材料的制备技术，如开发低成本、高性能的织物编织方法，优化和改进现有的复合工艺等，实现低成本制备石英纤维增强石英复合陶瓷天线罩，拓展SiO2f/SiO2复合材料的应用范围。

(2)开展SiO2f/SiO2复合材料的界面设计和界面结构的调节机制研究，通过对石英纤维表面涂层改性，调控与优化石英纤维与石英陶瓷基体材料的界面结合强度，充分发挥石英纤维的力学性能和提升SiO2f/SiO2复合材料的综合力学性能。

(3)开展高纯耐温石英纤维的开发和性能改进研究，提高石英连续纤维的透波特性和性能稳定性，开发耐温更高的新型石英纤维，提升复合材料性能。

(4)在复合材料制备中引入耐烧蚀的氮化物(如BN等)来提升复合材料的抗烧蚀性能和抗热震能力，开发出长时间抗烧蚀且具有优异的力学性能和电性能的SiO2f/SiO2基陶瓷复合材料，满足高速中远程导弹的天线罩使用需求。