高蕾

（天津华勘商品检测有限公司,天津300181）

铬铁是铬与铁组成的铁合金，用作炼钢时的合金添加剂，钢中加入铬元素可以改变钢的特性，增强钢的耐磨性、韧性、抗氧化性，而抗氧化性的提高能达到更好的防腐目的。因此，铬是不锈钢，工具钢等特种钢冶炼时不可缺少的元素，尤其在不锈钢中铬元素起到了决定性的作用。所以铬铁中铬的测定是不能出现失误的，硫酸亚铁铵滴定法测定铬铁中铬含量，准确度较高，操作较简便，易于被广泛推广及应用。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：梅特勒公司，分辨率为0.0001g；硫酸：9mol/L；硝酸银：25g/L；氯化钠：50g/L；N-苯基邻氨基苯甲酸溶液2g/L：称取N-苯基邻氨基苯甲酸 0.2g，溶于碳酸钠溶液（2g/L），稀释至 100mL，混匀；高锰酸钾：10g/L；过氧化钠；碳酸钠。试剂为分析纯，实验室用水为超级水。

1.2 试验方法

称取0.2000g 样品置于已加入0.5g 碳酸钠的高铝坩埚中，加入过氧化钠2g，充分搅拌均匀后在表面覆盖1g 过氧化钠，放入800～850℃马弗炉中，熔融20min，取出待试样冷却后，将试样置于600mL 烧杯中，加入300mL 热水浸取，加入硫酸40mL 酸化，煮沸10min，加入硝酸银 4mL 做催化剂，滴入两滴高锰酸钾，（如果加硝酸银时溶液变浑浊，可能有氯离子干扰，此时可多加入高锰酸钾直至出现紫红色）加入适量过硫酸铵固体氧化，煮沸10min，使铬氧化完全，加入氯化钠10mL，高温加热，当溶液由紫红色变成淡黄色后，煮沸10min，冷却后再用N-苯基邻氨基苯甲酸做滴定指示剂，加入磷酸5mL，在硫-磷酸介质中，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色突变至绿色为终点。此方法比较简单，而且测量结果准确度高，是较成熟的一种检测方法。

2 数学模型

依下式计算铬的质量分数：

被测量值WCr 与输入量的函数关系：

式中：WCr—铬的质量分数，%；C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V—滴定时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；MCr—铬的摩尔质量，g/mol；m—试样质量，g。

3 不确定度分量的产生

根据上面被测量值WCr与输入量的数学模型（函数关系），可以得出铬量的测量不确定度与以下各分量有关：

1)测量重复性产生的不确定度分量；

2)称取试样的质量时不重复性产生的不确定度分量；

3)硫酸亚铁铵标准溶液浓度产生的不确定度分量；

4)滴定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液产生的不确定度分量；

5)铬的摩尔质量产生的不确定度分量。

4 测量不确定度分量的评定

评定的各项参数和各不确定度分量列于表1。

表1 量值及不确定度

4.1 测量结果重复性的不确定度

根据滴定时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，计算了6 次独立测定时的铬量（见表2），其结果平均值为=65.30，标准偏差为0.15%，标准不确定度相对标准不确定度 urel(s)=u(s)／65.30=9.3×10-4。

表2

4.2 称量时仪器引起的不确定度分量

称取0.2000g 样品，天平的允许差为±0.0001g即±0.1mg,按均匀分布处理，其标准不确定度为：为了突出重复性，实验至少需要两次称重，两次称量的标准不确定度u (m)=计算出相对标准不确定度urel(m)=0.082/(0.2×1000)=4.1×10-4。

4.3 硫酸亚铁铵标准溶液的不确定度分量

4.3.1 稀释体积时玻璃器皿引起的不确定度

依据JJG196-2006 国家计量规范，1000mL 的A 级容量瓶的允许误差±0.40mL，按三角分布处理，计算出其容量瓶误差的标准不确定度为相对标准不确定度urel(c)3=0.163/1000=1.6×10-4。

4.3.2 硫酸亚铁铵相对分子质量为392.14，相对分子质量较大，故引入的不确定度，相对于其他分量影响因素较小，可以忽略不计。

4.3.3 硫酸亚铁铵标准溶液的配制

称取62.7424g 含量为100±0.05%的硫酸亚铁铵基准物质于烧杯中用水溶解，移入1000mL 的A级容量瓶中（天津玻璃仪器厂），用水稀释至刻度，混匀，此硫酸亚铁铵标准溶液浓度c［(NH4)2Fe(SO4)26(H2O)］=0.16mol/L。

4.3.4 硫酸亚铁铵含量的不确定度分量

因已知硫酸亚铁铵含量的变动性为±0.05%，按均匀分布，计算其变动性的标准不确定度u(c)计算其相对标准不确定度urel(c)1=0.029/100=2.9×10-4。

4.3.5 称取硫酸亚铁铵时天平灵敏度引起的不确定度

天平称量的误差为±0.0001g，按均匀分布，计算其误差的标准不确定度0.000058g, 其标准不确定度为0.000082g，相对标准不确定度urel(c)2=0.000082/62.7424=1.3×10-6。

4.3.6 硫酸亚铁铵标准溶液的标准不确定度

因各分量间没有相关因素，故可以推算出

4.4 铬摩尔质量的不确定度分量

铬的摩尔质量51.996g/mol,不确定度为±0.004g/mol，我们按均匀分布估计，其标准不确定度计算为计算出其相对标准不确定度 urel（MCr）=0.0024/51.996=4.6×10-5。

4.5 滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积引起的不确定度

用50mL 的A 级滴定管（天津玻璃仪器厂），滴定消耗平均体积48.02mL（见表3），滴定管允许误差为±0.05mL，按三角分布计算，计算出其标准不确定度u(v)=0.05/=0.021mL,相对标准不确定度urel（v）=0.021/48.02=4.4×10-4。

表3

5 合成标准不确定度

因各分量间互不为相关因素计算出

6 扩展不确定度评定

按JJF1059-1999《测量不确定度评定与表述》，取 99%置信水平，K=3，U=Uc(WCr)×3=0.076×3=0.23。

7 完整的测量数据结果报告

根据扩展不确定度评定，我们应该出具的包含不确定度数据的完整的测量结果为铬铁中铬含量的分析结果为（65.30±0.23）%,K=3。

8 结果讨论

从计算出的不确定度分量可以看出，滴定法测定铬铁中对铬含量不确定度影响最大的是测量重复性所产生的不确定度，达到9.3×10-4，而铬的摩尔质量所引起的不确定度最小。所以测量时，需要做多平行，才能不受偶然误差影响，达到保障报出数据正确性的目的。