周 黎 李法社 王 霜 冯宗红 隋 猛

(昆明理工大学冶金与能源工程学院1，昆明 650093)(省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室2，昆明 650093)(南昌工学院机械与车辆工程学院3，南昌 330108)

生物柴油属于典型的“绿色新型可再生能源”[1-2]。生物柴油不饱和脂肪酸甲酯的含量较高[3]，不饱和脂肪酸甲酯极易发生氧化反应生成过氧化物，过氧化物具有不稳定性，可分解成水、醇、醛、有机酸、聚合物及沉淀等二次氧化产物，这些二次氧化产物会导致生物柴油分层、引擎腐蚀、油路堵塞及引擎功率不稳定等现象发生[4]。因此，优化生物柴油氧化稳定性能为生物柴油研究的热点[5]，目前，优化生物柴油氧化稳定性能的方法主要是添加抗氧化剂法。生物柴油含有的离子主要包括钾、钙、钠、镁、铵、氟、氯、溴、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸等离子，生物柴油燃烧过程中碱及碱土金属离子会形成不溶性皂的燃烧产物，导致燃烧室部件机械磨损增大，卤素及酸性离子形成的燃烧产物会导致燃烧室部件酸蚀磨损增大，影响发动机寿命[6-7]。生物柴油国家标准(GB/T 20828—2015)中明确规定钠、钾及钙、镁等离子的总含量均不超过5 mg·kg-1。Fashe 等[8-10]研究了小桐子生物柴油氧化稳定性能及添加抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性能影响。Wang等[11]研究了生物柴油成分组成与生物柴油氧化稳定性能的关系。Strõmberg[12]采用抑制性离子排斥色谱法测量生物柴油样品中的甲酸、乙酸和丙酸；Silveira[13]采用离子色谱法同时测定了生物柴油中甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根和氯离子。Li等[14]研究了离子色谱法测定生物柴油无机阴离子含量，Feng等[15]研究了离子色谱法测定三种生物柴油中阳离子含量。添加抗氧化剂是否对生物柴油离子含量有影响鲜见相关报道，本研究采用离子色谱法，研究了添加抗氧化剂3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)对生物柴油离子含量的影响，为优化生物柴油的氧化稳定性和生物柴油离子含量提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

生物柴油：采用循环气相酯化—酯交换—甲醇蒸汽蒸馏精制连续制备工艺自制[16]；抗氧化剂3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)，分析纯；超纯水(18.2MΩ·cm-1)；2,6吡啶二甲酸(C7H5NO4)，99%(百灵威)；三乙醇胺(C6H15NO3)，优级纯≥99%(阿拉丁)；18-冠醚-6(C12H24O6)，优级纯≥99%(阿拉丁)；钠离子(Na+)、铵根离子(NH4+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+)，其规格和厂家均为500 mg/L(IERM)；氟离子(F-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、磷酸根(PO43-)、丙酸根(CH3CH2COO-)，其规格和厂家均为1 000 mg/L(百灵威)；氯离子(Cl-)、甲酸根(HCOO-)、乙酸根(CH3COO-)，其规格和厂家均为100 mg/L(百灵威)；溴离子(Br-)，200 mg/L(百灵威)。

1.2 试验装置与仪器

DF101S恒温磁力搅拌器；HH-S2s数显恒温水浴锅；XMZ-U633超声波清洗器；SHZ循环水真空泵；Classic威立雅生物实验室超纯水仪；R-215旋蒸蒸发器；AL204电子天平；883离子色谱仪。

1.3 试验方法

将生物柴油进行分析前预处理[15]，先使用1.7 mmol·L-1HNO3水溶液进行萃取处理，获得的水溶液先后经过Cleanert®SPE C18 反相柱和ClarinertTM0.22 μm尼龙过滤头过滤，通过离子色谱仪进样系统进入离子色谱仪分析。不同浓度的离子标样进行分析前预处理后通过离子色谱仪进样系统进入离子色谱仪分析，绘制标准工作曲线，再根据生物柴油样品色谱峰面积由软件直接计算出浓度。阴、阳离子色谱柱均采用离子交换色谱原理，有机酸离子色谱柱采用离子排斥色谱原理，离子交换色谱或离子排斥色谱的色谱流程示意图如图1所示。离子色谱条件见表1。

2 结果与讨论

2.1 添加抗氧化剂(BHT)对生物柴油中阳离子含量的影响

添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品的阳离子分析色谱图如图2所示。由图2可知，添加抗氧化剂BHT的生物柴油样品与未添加抗氧化剂BHT的生物柴油样品均检测出了钠、铵根、钾、钙和镁等阳离子。添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品中的阳离子含量见表2，添加2 000 mg·kg-1抗氧化剂BHT生物柴油中Na+、NH4+、K+含量大幅度降低，尤其是Na+含量降低最多，降幅达到84%，这主要是由于抗氧化剂与金属离子有较强的结合力，将金属离子包合到抗氧化剂内部，形成稳定的金属离子螯合剂[17]，离子色谱仪检测不出而造成的；而Mg2+和Ca2+含量大幅度增加，尤其是Mg2+含量增加了136%，这主要由于生物柴油中存在着少量的油溶性Mg2+和Ca2+的络合物，添加抗氧化剂后抗氧化剂将生物柴油中游离态的二价或更高价态的金属离子金属离子络合，同时抢夺油溶性Mg2+和Ca2+的络合物中的Mg2+和Ca2+金属离子，形成水溶性金属离子络合物，而这种络合物又是强电解质，在生物柴油萃取后得到的水溶液中能够完全电离，因此，添加抗氧化剂BHT后，钙和镁离子含量会大幅度增加[18]。

图1 离子交换色谱或者离子排斥色谱的色谱流程示意图

表1 离子色谱条件

离子类型色谱柱柱型标准淋洗液淋洗液流速/mL·min-1 样品环体积/μL色谱柱最大压力/MPa阳离子Metrosep C4-150/4.01.7 mmol·L-1硝酸0.7 mmol·L-1 2,6吡啶二甲酸0.05 mmol·L-1 18-冠醚-60.92020阴离子Metrosep A Supp 5-150/4.03.2 mmolL-1碳酸钠1.0 mmolL-1碳酸氢钠0.72015有机酸离子 Metrosep Organic Acids-250/7.80.5 mmol·L-1硫酸0.5207

图2 添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品的阳离子分析色谱图

表2 添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品中的阳离子含量

阳离子离子含量/mgkg-1添加BHT后的生物柴油 未添加BHT的生物柴油增长率/%Na+0.4632.891-84NH4+1.0331.185-13K+2.3812.502-5Ca2+1.7401.15351Mg2+0.4270.181136

2.2 添加抗氧化剂(BHT)对生物柴油中无机阴离子含量的影响

添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品的无机阴离子色谱图如图3所示。由图3可知，添加抗氧化剂BHT与未添加抗氧化剂BHT的生物柴油中均检测到Cl-、NO3-和SO42-，未检测到F-、Br-、PO43-。添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品中测得的无机阴离子含量见表3。由表3可知，添加2 000 mg·kg-1抗氧化剂BHT生物柴油中Cl-、NO3-和SO42-离子含量都在一定程度上降低，抗氧化剂BHT的添加对Cl-含量影响最大，其含量降低了14%。而NO3-和SO42-离子含量降低幅度较小，SO42-离子含量降低了6%，NO3-离子含量降低了3%。这主要是由于添加抗氧化剂BHT后生物柴油中的Cl-、NO3-和SO42-离子发生化学反应生成难电离的物质，导致生物柴油中Cl-、NO3-和SO42-离子在一定程度上降低。

图3 添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品的无机阴离子色谱图

表3 添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品中

测得的无机阴离子含量

阴离子离子含量/mg·kg-1添加BHT的生物柴油未添加BHT的生物柴油增长率/%F-00Cl-2.0722.41-14Br-00NO3-1.0881.119-3PO43-00SO42-0.7850.837-6

2.3 添加抗氧化剂(BHT)对生物柴油中有机酸根离子含量的影响

添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品的有机酸离子色谱图如图4所示。由图4可知，添加抗氧化剂BHT与未添加抗氧化剂BHT的生物柴油中均检测到甲酸、乙酸和丙酸等有机酸根离子。添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品中测得的有机酸离子含量见表4。由表4可知，添加2 000 mg·kg-1抗氧化剂BHT生物柴油中甲酸、乙酸和丙酸有机酸根离子含量在一定程度上有所降低。抗氧化剂BHT的添加对有机酸根离子含量影响最大的是甲酸根离子，其离子含量降低了10%，而乙酸根离子和丙酸根离子含量降低幅度较小，丙酸根离子含量降低了6%，乙酸根离子含量降低了4%。这主要是由于生物柴油在85 ℃水浴预处理过程中会被氧化生成短链脂肪酸，添加抗氧化剂BHT能抑制生物柴油发生氧化反应，导致生物柴油样品中有机酸根离子含量降低。

图4 添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品的有机酸离子色谱图

表4 添加BHT与未添加BHT的生物柴油样品中

3 结论

添加抗氧化剂BHT的生物柴油中Na+、NH4+、K+含量大幅度降低，Mg2+和Ca2+含量大幅度增加；未检测出F-、Br-、PO43-等离子，而Cl-、NO3-和SO42-离子含量都在一定程度上降低，抗氧化剂BHT的添加对Cl-含量影响最大，其含量降低了14%。

添加抗氧化剂BHT的生物柴油中甲酸、乙酸和丙酸等有机酸根离子含量在一定程度上有所降低，对甲酸根离子含量影响最大，其离子含量降低了10%。